Теория возмущений второго порядка¶

Теория возмущений второго порядка — это метод приближённого решения задач квантовой механики и других разделов физики, в котором учитываются поправки к энергии и волновой функции системы, пропорциональные квадрату малого параметра возмущения. Данный подход является развитием теории возмущений первого порядка и позволяет получить более точное описание системы, когда влияние внешнего поля или взаимодействия между частицами нельзя считать пренебрежимо малым, но оно остаётся достаточно слабым для применения разложения в ряд.

¶Основные положения

Теория возмущений (пертурбационная теория) применяется, когда гамильтониан системы \( \hat{H} \) можно представить в виде суммы невозмущённого гамильтониана \( \hat{H}_0 \), для которого известно точное решение, и малого возмущения \( \hat{V} \):

\[ \hat{H} = \hat{H}_0 + \lambda \hat{V} \]

где \( \lambda \) — безразмерный малый параметр (в окончательных формулах обычно полагают \( \lambda = 1 \), подразумевая, что \( \hat{V} \) мало по сравнению с \( \hat{H}_0 \)).

В рамках стационарной теории возмущений для невырожденных уровней энергии поправки к энергии \( E_n \) и волновой функции \( \psi_n \) ищутся в виде рядов по степеням \( \lambda \):

\[ E_n = E_n^{(0)} + \lambda E_n^{(1)} + \lambda^2 E_n^{(2)} + \dots \] \[ \psi_n = \psi_n^{(0)} + \lambda \psi_n^{(1)} + \lambda^2 \psi_n^{(2)} + \dots \]

Поправка второго порядка \( E_n^{(2)} \) описывает вклад в энергию, возникающий за счёт виртуальных переходов системы через промежуточные состояния.

¶Формула для поправки второго порядка к энергии

Для невырожденного невозмущённого уровня \( E_n^{(0)} \) поправка второго порядка к энергии выражается через матричные элементы возмущения \( V_{mn} = \langle \psi_m^{(0)} | \hat{V} | \psi_n^{(0)} \rangle \) и разности невозмущённых энергий:

\[ E_n^{(2)} = \sum_{m \neq n} \frac{|V_{mn}|^2}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}} \]

Здесь суммирование ведётся по всем состояниям \( m \), отличным от \( n \). Знаменатель \( E_n^{(0)} - E_m^{(0)} \) может быть как положительным, так и отрицательным, что определяет знак вклада. Если возмущённый уровень \( E_n \) лежит ниже всех остальных (\( E_n^{(0)} < E_m^{(0)} \) для всех \( m \neq n \)), то все слагаемые в сумме отрицательны, и поправка второго порядка всегда понижает энергию основного состояния.

¶Поправка второго порядка к волновой функции

Поправка первого порядка к волновой функции \( \psi_n^{(1)} \) также вычисляется через матричные элементы возмущения:

\[ \psi_n^{(1)} = \sum_{m \neq n} \frac{V_{mn}}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}} \, \psi_m^{(0)} \]

Поправка второго порядка к волновой функции \( \psi_n^{(2)} \) имеет более сложный вид и включает двойные суммы по промежуточным состояниям. В большинстве практических задач ограничиваются нахождением поправок к энергии до второго порядка включительно, так как поправки к волновой функции второго порядка требуются реже.

¶История

Основы теории возмущений были заложены в начале XX века в рамках классической небесной механики для расчёта орбит планет. В квантовую механику метод ввёл Эрвин Шрёдингер в 1926 году в серии статей, посвящённых волновому уравнению. Он показал, что собственные значения и собственные функции гамильтониана могут быть разложены в ряд по малому параметру. Формулы для поправок второго порядка были получены практически одновременно с формулами первого порядка. В 1927 году Макс Борн и Владимир Фок развили нестационарную теорию возмущений, где поправки второго порядка играют ключевую роль в описании вероятностей переходов.

¶Применение в квантовой механике

¶Эффект Штарка

В постоянном электрическом поле \( \mathcal{E} \) возмущение для атома водорода имеет вид \( \hat{V} = e \mathcal{E} z \). Для основного состояния (1s) поправка первого порядка равна нулю из-за чётности волновой функции. Поправка второго порядка описывает квадратичный эффект Штарка — смещение уровня энергии пропорционально квадрату напряжённости поля:

\[ \Delta E = -\frac{1}{2} \alpha \mathcal{E}^2 \]

где \( \alpha \) — поляризуемость атома. Для атома водорода поляризуемость основного состояния, рассчитанная по теории возмущений второго порядка, составляет \( \alpha = 4.5 a_0^3 \) (в атомных единицах), что хорошо согласуется с экспериментом.

¶Теория дисперсии и поляризуемость молекул

В молекулярной физике поправка второго порядка к энергии молекулы во внешнем электрическом поле определяет её статическую поляризуемость. Для многоатомных молекул расчёт поляризуемости требует суммирования по всем возбуждённым электронным состояниям, что является одной из стандартных задач квантовой химии.

¶Вандерваальсово взаимодействие

Энергия дисперсионного взаимодействия между двумя нейтральными атомами или молекулами (силы Лондона) может быть получена из теории возмущений второго порядка. Рассматривая электростатическое взаимодействие между частицами как возмущение, поправка второго порядка приводит к потенциалу, обратно пропорциональному шестой степени расстояния:

\[ V_{\text{дисп}}(R) = -\frac{C_6}{R^6} \]

Константа \( C_6 \) выражается через средние энергии возбуждения и дипольные моменты переходов.

¶Применение в квантовой теории поля

В квантовой теории поля теория возмущений второго порядка лежит в основе вычисления сечений рассеяния и вероятностей распадов. Например, в квантовой электродинамике процесс рассеяния фотона на электроне (комптоновское рассеяние) описывается диаграммами Фейнмана второго порядка. Амплитуда процесса содержит вклады от виртуальных электрон-позитронных пар и даёт формулу Клейна — Нишины для дифференциального сечения.

В квантовой хромодинамике поправки второго порядка (так называемые NLO — Next-to-Leading Order) критически важны для описания рождения струй и тяжёлых кварков на коллайдерах. Без их учёта теоретические предсказания расходятся с экспериментальными данными в разы.

¶Ограничения и проблемы

Теория возмущений второго порядка, как и весь пертурбативный подход, имеет ограничения:

1. Вырождение уровней. Если невозмущённый уровень вырожден, формула \( E_n^{(2)} \) становится неприменимой из-за обращения знаменателя в нуль. В этом случае требуется использовать теорию возмущений для вырожденных уровней, где сначала диагонализуется матрица возмущения в подпространстве вырожденных состояний.

1. Сходимость ряда. Ряд теории возмущений может расходиться или быть асимптотическим. В квантовой электродинамике ряд сходится условно, но в квантовой хромодинамике при низких энергиях пертурбативное разложение неприменимо из-за роста константы связи.

1. Сингулярные знаменатели. В многочастичных системах (атомные ядра, твёрдые тела) спектр возбуждений может быть квазинепрерывным, что приводит к появлению малых знаменателей в сумме \( \sum_{m \neq n} \). Это требует специальных методов суммирования, таких как техника суммирования по Бриллюэну — Вигнеру.

¶Пример: осциллятор с ангармонической поправкой

Рассмотрим одномерный гармонический осциллятор с гамильтонианом \( \hat{H}_0 = \frac{\hat{p}^2}{2m} + \frac{1}{2} m \omega^2 x^2 \) и возмущением \( \hat{V} = \beta x^4 \) (ангармонический член). Для основного состояния (\( n=0 \)) поправка первого порядка равна:

\[ E_0^{(1)} = \langle 0 | \beta x^4 | 0 \rangle = \frac{3\hbar^2 \beta}{4 m^2 \omega^2} \]

Поправка второго порядка требует суммирования по всем возбуждённым состояниям \( |m\rangle \) с \( m \neq 0 \). Ненулевой вклад дают только состояния \( m=2 \) и \( m=4 \). После вычислений получается:

\[ E_0^{(2)} = -\frac{\beta^2 \hbar^3}{8 m^3 \omega^5} \left( \frac{9}{4} + \frac{1}{8} \right) = -\frac{19 \beta^2 \hbar^3}{32 m^3 \omega^5} \]

Таким образом, полная энергия основного состояния с точностью до второго порядка:

\[ E_0 \approx \frac{1}{2} \hbar \omega + \frac{3\hbar^2 \beta}{4 m^2 \omega^2} - \frac{19 \beta^2 \hbar^3}{32 m^3 \omega^5} \]

¶Интересные факты

• В 1930 году Энрико Ферми применил теорию возмущений второго порядка для объяснения спектра атома гелия, что стало одним из первых успешных расчётов многоэлектронных атомов.
• В квантовой химии метод Мёллера — Плессета (MP2) является прямым применением теории возмущений второго порядка для вычисления корреляционной энергии электронов. Он широко используется в современных квантово-химических пакетах.
• В физике твёрдого тела поправка второго порядка к энергии электрона в периодическом поле кристалла определяет эффективную массу носителей заряда, что критически важно для описания полупроводников.

¶Источники

• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. «Квантовая механика: нерелятивистская теория» (том 3), глава VI.
• Давыдов А. С. «Квантовая механика», раздел «Теория возмущений».
• Бете Г., Солпитер Э. «Квантовая механика атомов с одним и двумя электронами».
• Сакович А. А. «Сборник задач по квантовой механике», задачи на теорию возмущений.
• Шпольский Э. В. «Атомная физика», том 1, глава о теории возмущений.