Целлулоид

Целлулоид — это одна из первых промышленно освоенных термопластичных пластмасс на основе нитрата целлюлозы (нитроцеллюлозы) и пластификатора (обычно камфоры). Отличается высокой горючестью, способностью легко окрашиваться и имитировать более дорогие материалы (слоновую кость, черепаховый панцирь, рог). Широко применялся с конца XIX до середины XX века для изготовления кино- и фотоплёнки, бильярдных шаров, расчёсок, игрушек, галантерейных изделий, а также в производстве ранних кинематографических лент (так называемая «целлулоидная плёнка»). В настоящее время из-за высокой пожароопасности и нестабильности (склонности к самовоспламенению и разложению) вытеснен из большинства сфер применения более безопасными полимерами (ацетатом целлюлозы, полиэтиленом, полистиролом). Используется ограниченно — в производстве пинг-понговых мячей, некоторых видов музыкальных инструментов (например, медиаторов) и в реставрации исторических артефактов.

История

Предпосылки создания

В середине XIX века в Европе и США активно искали заменители дорогих природных материалов: слоновой кости, черепахового панциря, рога. В 1846 году швейцарский химик Кристиан Фридрих Шёнбейн открыл нитроцеллюлозу (пироксилин), обработав целлюлозу смесью азотной и серной кислот. Материал оказался чрезвычайно взрывоопасным, но пластичным при смешивании с растворителями. В 1856 году английский изобретатель Александр Паркс получил патент на «паркезин» — материал на основе нитроцеллюлозы, спирта и камфоры, однако он не нашёл коммерческого применения из-за сложности производства и хрупкости.

Изобретение Джона Уэсли Хаятта

В 1863 году в США была объявлена премия в 10 000 долларов за создание дешёвого и качественного заменителя слоновой кости для бильярдных шаров. Изобретатель Джон Уэсли Хаятт (John Wesley Hyatt) совместно с братом Айзеком начал эксперименты с нитроцеллюлозой. В 1869 году он запатентовал состав, включающий нитроцеллюлозу, камфору и небольшое количество спирта. Полученный материал, названный целлулоидом (от лат. cellula — клетка и греч. eidos — вид), был достаточно прочным, эластичным и поддавался механической обработке. В 1870 году братья Хаятт основали компанию Albany Billiard Ball Company, начав промышленный выпуск бильярдных шаров из целлулоида. Однако материал оказался горючим: зафиксированы случаи взрывов при столкновении шаров во время игры, что привело к судебным искам.

Развитие производства

В 1872 году Джон Хаятт усовершенствовал технологию: он начал формовать листы целлулоида под давлением и нагреванием, что позволило изготавливать не только шары, но и плоские изделия (пластины, гребни, пуговицы). В 1877 году компания Celluloid Manufacturing Company (Ньюарк, штат Нью-Джерси) начала массовое производство. К 1880-м годам целлулоид стал популярен в Европе: в Германии, Франции, Великобритании открылись заводы по его выпуску. В России первый целлулоидный завод был построен в 1892 году в Петербурге (производство гребней, воротничков, манжет).

Эпоха кинематографа

В 1889 году американский изобретатель Джордж Истмен (George Eastman) начал использовать целлулоидную плёнку в фотокамерах Kodak. В 1891 году Томас Эдисон и его сотрудник Уильям Диксон разработали кинетоскоп — устройство для просмотра движущихся изображений, в котором использовалась целлулоидная лента шириной 35 мм с перфорацией. С этого момента целлулоид стал основным материалом для киноплёнки на протяжении более полувека. Его прозрачность, гибкость и прочность позволяли снимать и демонстрировать фильмы. Однако высокая горючесть приводила к частым пожарам в кинотеатрах и на складах плёнки. Самый известный случай — пожар в кинотеатре «Ницца» в Париже (1897), где погибло более 120 человек. В 1920-х годах начались поиски менее горючей альтернативы.

Закат эры

В 1930-х годах был разработан ацетат целлюлозы (ацетатная плёнка), который горел значительно медленнее и не поддерживал самовоспламенение. В 1948 году компания DuPont прекратила производство целлулоидной плёнки для кинематографа. К 1950-м годам ацетат и полиэстер полностью вытеснили целлулоид из киноиндустрии. В бытовых товарах целлулоид постепенно заменялся полистиролом, полиэтиленом и акриловыми пластиками, которые были дешевле, безопаснее и технологичнее. К 1970-м годам производство целлулоида в промышленных масштабах практически прекратилось. Исключение составили пинг-понговые мячи (из-за уникальных упругих свойств) и некоторые нишевые продукты (например, медиаторы для гитар).

Химический состав и свойства

Состав

Целлулоид представляет собой твёрдый раствор нитроцеллюлозы (содержание азота 10–12%) в камфоре, которая выступает пластификатором. Типичный состав: 70–80% нитроцеллюлозы, 20–30% камфоры, до 5% красителей и стабилизаторов (например, мочевины или дифениламина). В процессе производства нитроцеллюлозу смешивают с камфорой и спиртом, затем массу нагревают и прессуют. После испарения растворителя получается твёрдый, но эластичный материал.

Физические свойства

• Плотность: 1,35–1,45 г/см³.
• Температура размягчения: 80–100 °C.
• Температура воспламенения: около 150 °C (самовоспламенение при 180–200 °C).
• Прочность на разрыв: 40–60 МПа.
• Относительное удлинение при разрыве: 2–5%.
• Водопоглощение: 1–2% за 24 часа.
• Прозрачность: от полностью прозрачного до непрозрачного (в зависимости от добавок).

Химические свойства

Целлулоид устойчив к действию воды, разбавленных кислот и щелочей, но растворяется в ацетоне, этилацетате, спирто-эфирных смесях. Под действием ультрафиолета и тепла (выше 60 °C) камфора постепенно испаряется, материал становится хрупким, желтеет и трескается. При длительном хранении (десятки лет) нитроцеллюлоза разлагается с выделением оксидов азота, которые ускоряют дальнейшее разрушение (автокаталитический процесс). Это явление называется «синдромом целлулоида» или «уксусным синдромом» (по аналогии с ацетатной плёнкой, но с выделением кислых газов). В замкнутом пространстве (например, в банке с плёнкой) может произойти самовоспламенение.

Пожароопасность

Целлулоид — один из самых горючих полимеров. Он воспламеняется от искры, пламени или сильного трения, горит ярким пламенем с выделением густого чёрного дыма и токсичных газов (оксиды азота, цианистый водород). Горящий целлулоид невозможно потушить водой — он продолжает гореть под водой, так как нитроцеллюлоза содержит собственный кислород. Тушение возможно только порошковыми или углекислотными огнетушителями, а также изоляцией от кислорода (песком, землёй). Из-за этой опасности целлулоидные изделия требуют особых условий хранения (прохладное, сухое, хорошо вентилируемое помещение, вдали от источников тепла и огня).

Применение

Кинематограф и фотография

Основное применение целлулоида с 1890-х по 1950-е годы — производство кино- и фотоплёнки. Плёнка изготавливалась в виде ленты шириной 35 мм (для кинематографа) и 60 мм (для фотоаппаратов). На неё наносился светочувствительный слой (эмульсия). Целлулоидная подложка обеспечивала гибкость, прозрачность и механическую прочность, необходимые для протяжки в проекторах и камерах. Недостатки: высокая горючесть, склонность к усадке и деформации, а также химическая нестабильность при длительном хранении. Многие ранние фильмы (до 1920-х годов) утрачены из-за пожаров или разложения плёнки.

Галантерея и бытовые товары

Целлулоид активно использовался для имитации дорогих материалов:

• Гребни, расчёски, заколки — окрашивались под черепаховый панцирь (коричневые, жёлтые, янтарные тона).
• Пуговицы, запонки, пряжки — имитировали слоновую кость, перламутр, рог.
• Воротнички и манжеты — белые целлулоидные вставки, которые не пачкались и легко мылись.
• Игрушки — куклы, погремушки, фигурки (особенно популярны в 1920–1940-х годах).
• Бильярдные шары — первые промышленные изделия из целлулоида (с 1870-х годов).
• Пинг-понговые мячи — производятся из целлулоида до сих пор (с 1901 года), так как материал обеспечивает оптимальную упругость и лёгкость.

Медицина и оптика

В начале XX века целлулоид использовался для изготовления оправ для очков (лёгкие, небьющиеся, окрашиваемые под черепаху), а также для некоторых медицинских инструментов (например, шпателей, катетеров). Однако из-за горючести и токсичности при разложении (выделение оксидов азота) от этого применения отказались.

Музыкальные инструменты

Целлулоид применялся для изготовления медиаторов (плектров) для гитар, мандолин и других струнных инструментов. Материал обеспечивает яркий, чёткий звук и долговечность. Также из целлулоида делали накладки на грифы гитар (имитация черепахового панциря) и корпуса некоторых ранних аккордеонов.

Прочие применения

• Зубные протезы — в 1890-х годах целлулоид использовался для изготовления базисов зубных протезов, но быстро вытеснился вулканитом и акриловыми смолами.
• Канцелярские товары — линейки, угольники, трафареты (прозрачные, цветные).
• Упаковка — коробки для конфет, футляры для очков, пеналы.
• Моделирование — в 1930–1950-х годах из целлулоида делали модели самолётов, кораблей, автомобилей (наборы для сборки).

Критика и проблемы

Пожароопасность

Главная критика целлулоида — его чрезвычайная горючесть. Многочисленные пожары в кинотеатрах, на складах плёнки и в быту привели к ужесточению норм пожарной безопасности. В 1920–1930-х годах в ряде стран (США, Великобритания, Германия) были приняты законы, запрещающие использование целлулоидной плёнки в общественных местах без специальных огнестойких кабин. В 1947 году в США был принят стандарт NFPA 40, регламентирующий хранение и транспортировку целлулоидных материалов.

Химическая нестабильность

Целлулоидные изделия, особенно киноплёнка, со временем разлагаются. Процесс ускоряется при высокой температуре и влажности. Разложение сопровождается выделением оксидов азота (NOx), которые вызывают коррозию металлов, разрушение эмульсии и помутнение плёнки. В архивах и музеях целлулоидные ленты требуют специальных условий хранения (температура не выше 10 °C, влажность 30–40%, вентиляция). В 1980-х годах была разработана технология «холодного хранения» для киноплёнок, но многие исторические фильмы уже были утрачены.

Экологические аспекты

Целлулоид не подлежит биологическому разложению. При сжигании выделяет токсичные газы (оксиды азота, диоксины, фураны). Переработка затруднена из-за содержания камфоры и нитроцеллюлозы, которые при нагреве могут взрываться. В современной промышленности целлулоид практически не используется, и его утилизация производится в соответствии с правилами для опасных отходов.

Современное состояние

В настоящее время целлулоид выпускается в очень ограниченных объёмах. Основные производители — несколько заводов в Китае (например, компания Shanghai Celluloid Factory) и Индии. Продукция включает:

• Пинг-понговые мячи (стандарт ITTF — Международной федерации настольного тенниса).
• Медиаторы для музыкальных инструментов (бренды Dunlop, Fender, Gibson).
• Ручки для зонтов, трости, некоторые галантерейные товары (имитация черепахового панциря).
• Материалы для реставрации антикварных изделий (музеи, коллекционеры).

В кинематографе целлулоидная плёнка полностью вытеснена полиэфирной (полиэтилентерефталат, PET) и ацетатной. В фотографии — цифровыми носителями. В быту — полистиролом, полипропиленом, АБС-пластиком.

Интересные факты

• В 1910-х годах целлулоид использовался для изготовления первых искусственных цветов — они были яркими, лёгкими и не вяли.
• В 1920-х годах в СССР целлулоид применялся для производства детских игрушек, в том числе знаменитых «ванька-встанек» (неваляшек).
• Самый старый сохранившийся фильм на целлулоидной плёнке — «Сцены в саду Раундхей» (1888, режиссёр Луи Лепренс) — утрачен, сохранились только отдельные кадры.
• В 1950-х годах в США была выпущена серия кукол «Барби» (Mattel) с целлулоидными головами, но из-за горючести их быстро заменили на виниловые.
• Пинг-понговые мячи из целлулоида до сих пор производятся по технологии, практически не изменившейся с 1901 года: из двух половинок, склеиваемых ацетоном.

Источники

• Hyatt, J. W. «Improvement in Billiard Balls». US Patent No. 88,634 (1869).
• Friedel, R. «Pioneer Plastic: The Making and Selling of Celluloid». University of Wisconsin Press, 1983.
• Mossman, S. «Early Plastics: Perspectives, 1850–1950». Leicester University Press, 1997.
• «Celluloid: The First Plastic». Science Museum, London (экспозиция).
• ГОСТ 10667-90 «Целлулоид. Технические условия» (Россия, 1990).
• «The History of Celluloid Film». National Film and Sound Archive of Australia (2010).
• «Celluloid: A History of the First Plastic». Plastics Historical Society (UK).