Циркониевые сплавы¶

Циркониевые сплавы — группа металлических материалов на основе циркония с добавлением легирующих элементов (олова, ниобия, железа, хрома, никеля), применяемых преимущественно в атомной энергетике в качестве конструкционных материалов активных зон ядерных реакторов. Отличаются низким сечением захвата тепловых нейтронов, высокой коррозионной стойкостью в воде и паре при высоких температурах и удовлетворительными механическими свойствами.

¶Состав и классификация

Основным легирующим элементом в большинстве промышленных циркониевых сплавов является олово (1,2–2,5 %), которое повышает прочность и снижает отрицательное влияние азота на коррозионную стойкость. Для компенсации отрицательного эффекта олова на коррозию в состав вводят железо, хром и никель в суммарном количестве 0,2–0,5 %.

По составу выделяют несколько основных групп сплавов:

• Циркалой (Zircaloy) — семейство сплавов циркония с оловом, железом, хромом и никелем. Наиболее известны Zircaloy-2 (Zr + 1,5 % Sn + 0,15 % Fe + 0,1 % Cr + 0,05 % Ni) и Zircaloy-4 (без никеля, с увеличенным содержанием железа). Используются в реакторах с кипящей (BWR) и водой под давлением (PWR).
• Сплавы цирконий–ниобий — бинарные и многокомпонентные системы (Zr + 1 % Nb, Zr + 2,5 % Nb). Российские сплавы Э110 (Zr + 1 % Nb) и Э125 (Zr + 2,5 % Nb) применяются в реакторах типа ВВЭР и РБМК. Канадский сплав Zr-2.5Nb используется для каналов тяжёловодных реакторов CANDU.
• Сплавы с добавками — современные разработки (ZIRLO, M5, Э635) содержат ниобий, олово, железо в различных комбинациях для повышения ресурса работы и устойчивости к аварийным режимам.

¶Свойства

Циркониевые сплавы обладают уникальным сочетанием ядерно-физических и механических характеристик. Сечение захвата тепловых нейтронов у циркония составляет 0,18 барна, что в десятки раз ниже, чем у стали, алюминия или никелевых сплавов. Это позволяет минимизировать потери нейтронов и использовать природный уран в качестве топлива.

Механические свойства определяются структурой и термической обработкой. В состоянии поставки сплавы имеют предел прочности 400–550 МПа, предел текучести 250–400 МПа и относительное удлинение 20–30 %. При температуре выше 400 °C прочность существенно снижается, что ограничивает рабочий диапазон температур.

Коррозионная стойкость обеспечивается плотной защитной плёнкой диоксида циркония (ZrO₂), которая образуется на поверхности. Скорость коррозии в воде при 300–360 °C составляет 1–5 мг/дм²·мес. Однако при температуре выше 900 °C в пароциркониевой реакции выделяется водород и происходит охрупчивание материала, что критично для аварийных сценариев.

¶Применение

Основная область применения — ядерная энергетика. Из циркониевых сплавов изготавливают:

• оболочки тепловыделяющих элементов (твэлов);
• каналы кипящих и канальных реакторов;
• дистанционирующие решётки и другие элементы тепловыделяющих сборок;
• трубы и детали активных зон исследовательских реакторов.

Вне ядерной отрасли сплавы циркония используются в химическом машиностроении для аппаратуры, работающей с агрессивными средами (соляная, серная, уксусная кислоты), в криогенной технике, медицине (имплантаты) и в производстве сверхпроводящих магнитов. Доля неядерного потребления не превышает 5–10 % мирового производства.

¶Производство

Исходным сырьём служит циркониевый концентрат (бадделеит, циркон), из которого получают тетрахлорид циркония и далее — губчатый цирконий методом магниетермического восстановления. Для ядерных целей требуется глубокая очистка от гафния (содержание не более 0,01 %), который обладает высоким сечением захвата нейтронов. Разделение циркония и гафния осуществляется методами экстракции или ректификации хлоридов.

Плавку и деформацию проводят в вакуумных или инертных средах. Полуфабрикаты (слитки, трубы, листы, прутки) изготавливают ковкой, прессованием, прокаткой с промежуточными отжигами. Конечные изделия проходят многоступенчатый контроль качества, включая ультразвуковую дефектоскопию и металлографический анализ.

¶История

Промышленное освоение циркониевых сплавов началось в 1950-х годах в США в рамках программы атомного флота. Первый коммерческий сплав Zircaloy-2 был разработан в 1952 году компанией Bettis Atomic Power Laboratory. В СССР в 1958 году создан сплав Э110 для реакторов ВВЭР, а к началу 1960-х годов налажено серийное производство трубных заготовок. К 1970-м годам циркониевые сплавы полностью вытеснили нержавеющую сталь из активных зон водоохлаждаемых реакторов.

¶Современные разработки

Ведутся работы по созданию сплавов с повышенной стойкостью к авариям с потерей теплоносителя (ATF-материалы). Перспективные составы включают добавки хрома, алюминия, кремния, а также покрытия на основе хрома и MAX-фаз, снижающие скорость пароциркониевой реакции. Разрабатываются также сплавы для быстрых реакторов с жидкометаллическим теплоносителем, работающие при температурах до 700 °C.

¶Источники

• Займовский А. С., Никулина А. В., Решетников Н. Г. Циркониевые сплавы в ядерной энергетике. — М.: Энергоатомиздат, 1994.
• Материаловедение ядерных реакторов: учебник / под ред. Б. А. Калина. — М.: НИЯУ МИФИ, 2012.
• IAEA-TECDOC-996. Waterside corrosion of zirconium alloys in nuclear power plants. — Vienna: IAEA, 1998.