Уравнение Фогеля — Фулчера — Таммана

Уравнение Фогеля — Фулчера — Таммана — это эмпирическое соотношение, описывающее температурную зависимость вязкости жидкостей, в частности, переохлаждённых жидкостей и стеклообразующих расплавов. Уравнение широко используется в физике конденсированного состояния, материаловедении и химической технологии для моделирования вязкостных свойств аморфных материалов, полимеров и неорганических стёкол в широком диапазоне температур, включая область стеклования.

История

Уравнение было предложено независимо несколькими исследователями в первой половине XX века. В 1921 году немецкий физик Ганс Тамман (Hans Tammann) опубликовал работу, в которой эмпирически описал зависимость вязкости переохлаждённых жидкостей от температуры, используя трёхпараметрическую формулу. В 1925 году американский физик-химик Генри Фогель (Henry Vogel) предложил аналогичное уравнение для описания вязкости расплавов стекла. В 1926 году немецкий инженер Густав Фулчер (Gustav Fulcher) независимо вывел подобное соотношение, изучая вязкость битумов и смол. Впоследствии уравнение стало известно как уравнение Фогеля — Фулчера — Таммана (VFT), хотя в русскоязычной литературе иногда используется аббревиатура ВФТ (Vogel — Fulcher — Tammann). В англоязычной научной среде также распространено название уравнение Фогеля — Фулчера (Vogel-Fulcher equation) или, реже, уравнение Таммана — Фогеля — Фулчера.

Математическая формулировка

Уравнение VFT записывается в виде:

\[ \eta(T) = \eta_0 \exp\left( \frac{B}{T - T_0} \right) \]

где:

• \(\eta(T)\) — динамическая вязкость при температуре \(T\) (в кельвинах);
• \(\eta_0\) — предэкспоненциальный множитель (размерность вязкости);
• \(B\) — параметр, связанный с энергией активации вязкого течения;
• \(T_0\) — температура Фогеля (или температура идеального стеклования), ниже которой вязкость стремится к бесконечности.

В логарифмической форме уравнение часто записывают как:

\[ \log_{10} \eta(T) = A + \frac{B}{T - T_0} \]

где \(A = \log_{10} \eta_0\).

Параметры \(A\), \(B\) и \(T_0\) подбираются эмпирически для каждого материала. Для большинства стеклообразующих жидкостей \(T_0\) лежит на 30–50 К ниже температуры стеклования \(T_g\).

Физический смысл

Уравнение VFT описывает не-аррениусовское поведение вязкости, характерное для жидкостей с сильной кооперативностью молекулярного движения. В отличие от уравнения Аррениуса, которое предполагает постоянную энергию активации, VFT учитывает увеличение энергии активации при понижении температуры из-за роста размеров кооперативно перестраивающихся областей (КПО). Эта концепция была развита в теории стеклования Адамса — Гиббса, где параметр \(T_0\) интерпретируется как температура, при которой конфигурационная энтропия системы обращается в ноль.

Применение

Стеклообразующие материалы

Уравнение VFT широко применяется для описания вязкости расплавов силикатных, боратных и фосфатных стёкол, а также металлических стёкол. Оно позволяет прогнозировать поведение материала в процессе формования, отжига и охлаждения.

Полимеры

Для полимерных расплавов и растворов VFT-уравнение используется для моделирования вязкостных свойств в зависимости от температуры и молекулярной массы. В частности, оно описывает вязкость полимеров вблизи температуры стеклования.

Геофизика

В геофизике уравнение применяется для оценки вязкости магматических расплавов и мантийных пород, что важно для моделирования процессов вулканизма и тектоники плит.

Биофизика

В биофизике VFT-уравнение используется для описания вязкости биологических жидкостей, таких как глицерин, трегалоза и другие криопротекторы, а также для анализа динамики белков вблизи стеклования.

Критика и ограничения

Уравнение VFT является эмпирическим и не имеет строгого теоретического обоснования. Оно хорошо описывает вязкость в ограниченном температурном диапазоне, но может давать значительные погрешности при экстраполяции за пределы измеренных данных. В частности, при температурах, близких к \(T_0\), вязкость стремится к бесконечности, что физически нереалистично, так как в реальных системах происходит кристаллизация или стеклование. Кроме того, для некоторых материалов (например, силикатных расплавов с высоким содержанием кремнезёма) VFT-уравнение может уступать по точности более сложным моделям, таким как уравнение MYEGA (Mauro — Yue — Ellison — Gupta — Allan).

Модификации

Для улучшения точности и расширения температурного диапазона были предложены различные модификации VFT-уравнения. Наиболее известные из них:

• Уравнение MYEGA (2010): \(\log_{10} \eta(T) = \log_{10} \eta_\infty + \frac{K}{T} \exp\left( \frac{C}{T} \right)\), где \(K\) и \(C\) — параметры. Эта модель лучше описывает вязкость при высоких температурах.
• Уравнение Avramov — Milchev (1988): \(\eta(T) = \eta_0 \exp\left( \frac{E}{T^\alpha} \right)\), где \(\alpha\) — показатель, связанный с фрагментарной размерностью.
• Уравнение Cohen — Grest (1979): основано на модели свободного объёма и включает параметр \(T_0\) как температуру, при которой свободный объём обращается в ноль.

Связь с другими моделями

Уравнение VFT тесно связано с моделью свободного объёма, предложенной Дюлиттлом (1951) и развитой Коэном и Грестом. В рамках этой модели вязкость обратно пропорциональна вероятности наличия достаточного свободного объёма для перемещения молекулы, что приводит к аналогичной зависимости. Также VFT-уравнение может быть получено из теории кооперативного перераспределения Адамса — Гиббса, где параметр \(B\) пропорционален энергии активации перестройки КПО.

Примеры параметров

Для некоторых типичных материалов значения параметров VFT-уравнения (в системе СИ) приведены в таблице:

Интересные факты

• Уравнение VFT иногда называют «уравнением трёх параметров», так как оно содержит три подгоночных константы.
• В 2010 году группа исследователей под руководством Джона Мауро (John Mauro) предложила уравнение MYEGA, которое, по их утверждению, превосходит VFT по точности для широкого класса оксидных стёкол.
• В российской научной школе уравнение VFT часто используется для анализа вязкости расплавов горных пород, в частности, базальтов и андезитов.

Источники

• Tammann G., Hesse W. Die Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur bei unterkühlten Flüssigkeiten // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. — 1926. — Bd. 156, Nr. 1. — S. 245–257.
• Vogel H. Das Temperaturabhängigkeitsgesetz der Viskosität von Flüssigkeiten // Physikalische Zeitschrift. — 1921. — Bd. 22. — S. 645–646.
• Fulcher G. S. Analysis of recent measurements of the viscosity of glasses // Journal of the American Ceramic Society. — 1925. — Vol. 8, No. 6. — P. 339–355.
• Mauro J. C., Yue Y., Ellison A. J., Gupta P. K., Allan D. C. Viscosity of glass-forming liquids // Proceedings of the National Academy of Sciences. — 2009. — Vol. 106, No. 47. — P. 19780–19784.
• Adam G., Gibbs J. H. On the temperature dependence of cooperative relaxation properties in glass-forming liquids // The Journal of Chemical Physics. — 1965. — Vol. 43, No. 1. — P. 139–146.
• Doolittle A. K. Studies in Newtonian flow. II. The dependence of the viscosity of liquids on free-space // Journal of Applied Physics. — 1951. — Vol. 22, No. 12. — P. 1471–1475.