Адсорбционное разделение газов

Адсорбционное разделение газов — это физико-химический процесс разделения газовых смесей на компоненты или фракции, основанный на избирательном поглощении (адсорбции) одного или нескольких компонентов смеси поверхностью твердого пористого материала — адсорбента. В отличие от абсорбции (поглощения всем объемом жидкости), адсорбция происходит на поверхности раздела фаз. Метод широко применяется в промышленности для получения чистых газов (кислорода, азота, водорода, гелия), осушки и очистки природного газа, улавливания летучих органических соединений и разделения углеводородов.

Физико-химические основы

Процесс адсорбционного разделения газов основан на различии в адсорбируемости (сродстве к поверхности адсорбента) разных компонентов газовой смеси при заданных условиях (температуре, давлении). Адсорбция — экзотермический процесс: при поглощении газа выделяется тепло. Количество адсорбированного вещества зависит от природы адсорбента и адсорбата, температуры, давления и концентрации компонента в газовой фазе.

Равновесие адсорбции описывается изотермами адсорбции — зависимостями количества адсорбированного вещества от парциального давления компонента при постоянной температуре. Для микропористых адсорбентов (цеолитов, активированных углей) характерны изотермы I типа по классификации ИЮПАК (Ленгмюра), где адсорбция резко возрастает при малых давлениях и выходит на насыщение.

Кинетика процесса определяется скоростью диффузии молекул газа в порах адсорбента. Размер пор, форма молекул и их полярность влияют на селективность разделения. Различают три основных механизма селективности:

Стерический (ситовой) эффект — разделение по размеру и форме молекул (например, цеолиты пропускают молекулы меньшего диаметра, задерживая более крупные);
Равновесный (термодинамический) эффект — разделение по различию в адсорбируемости при равновесии (например, полярные молекулы сильнее адсорбируются на полярных адсорбентах);
Кинетический эффект — разделение по скорости адсорбции (более быстрые молекулы проникают в поры раньше, чем медленные).

Адсорбенты

Для разделения газов применяют твердые пористые материалы с развитой удельной поверхностью (от 300 до 3000 м²/г). Основные типы промышленных адсорбентов:

Цеолиты (синтетические и природные) — алюмосиликаты с регулярной микропористой структурой. Размер пор (0,3–1,0 нм) позволяет проводить ситовое разделение. Наиболее распространены цеолиты типов A, X, Y, ZSM-5. Используются для осушки газов, разделения азота и кислорода, очистки водорода.
Активированные угли — углеродные адсорбенты с развитой микропористостью (поры до 2 нм). Обладают высокой адсорбционной емкостью по органическим веществам, неполярны. Применяются для улавливания летучих органических соединений, разделения углеводородов, очистки воздуха.
Силикагели — гидрофильные адсорбенты на основе диоксида кремния. Используются для осушки газов, разделения полярных и неполярных компонентов.
Алюмогели (активный оксид алюминия) — применяются для осушки и очистки газов от примесей.
Металлоорганические каркасы (MOF) — новый класс гибридных материалов с рекордно высокой удельной поверхностью (до 7000 м²/г) и регулируемым размером пор. Перспективны для разделения CO₂, углеводородов, хранения водорода.

Основные методы адсорбционного разделения

Короткоцикловая адсорбция (PSA — Pressure Swing Adsorption)

Метод основан на циклическом изменении давления. В цикле выделяют стадии адсорбции (при повышенном давлении) и десорбции (при пониженном давлении). Процесс ведется в нескольких адсорберах, работающих поочередно. PSA широко применяется для получения кислорода (чистота до 95%) и азота (до 99,999%) из воздуха, выделения водорода из синтез-газа, разделения углеводородов.

Температурно-программируемая адсорбция (TSA — Temperature Swing Adsorption)

В TSA регенерация адсорбента осуществляется путем нагрева. Цикл включает стадию адсорбции при низкой температуре и десорбции при высокой. Метод эффективен для глубокой очистки газов от примесей (например, осушка природного газа, удаление CO₂ из воздуха перед криогенным разделением).

Вакуумная короткоцикловая адсорбция (VPSA — Vacuum Pressure Swing Adsorption)

Разновидность PSA, где десорбция проводится под вакуумом. Позволяет достичь более высокой степени извлечения целевого компонента. Применяется для получения кислорода из воздуха (чистота до 93–95%) и улавливания CO₂.

Хроматографическое разделение

В лабораторной и промышленной газовой хроматографии адсорбционные колонки используются для разделения сложных смесей. Компоненты элюируются (выходят) из колонки в разное время в зависимости от их адсорбируемости. Метод применяется для анализа состава газов и разделения изотопов.

Применение

Получение технических газов

Кислород — PSA/VPSA-установки для медицинских и промышленных нужд (кислородные концентраторы, металлургия, сварка);
Азот — получение из воздуха для инертной среды (химическая промышленность, пищевая упаковка, электроника);
Водород — выделение из продуктов риформинга, синтез-газа, коксового газа (нефтепереработка, аммиачное производство);
Гелий — извлечение из природного газа (содержание гелия в некоторых месторождениях, например, в США, до 0,3–1%).

Очистка и осушка газов

Удаление воды, CO₂, H₂S, меркаптанов из природного газа перед подачей в газотранспортную систему;
Очистка воздуха от летучих органических соединений, паров растворителей, неприятных запахов;
Осушка сжатого воздуха в пневматических системах.

Разделение углеводородов

Выделение нормальных парафинов из бензиновых фракций (изомеризация, производство растворителей);
Разделение смесей олефинов (этилен, пропилен) и парафинов;
Получение высокочистого метана из биогаза.

Экологические задачи

Улавливание CO₂ из дымовых газов электростанций и цементных заводов (технологии CCS — Carbon Capture and Storage);
Очистка выбросов от паров ртути, диоксинов, фуранов.

Преимущества и недостатки

Преимущества:

Высокая селективность разделения, возможность получения продуктов высокой чистоты (до 99,999%);
Относительно низкие энергозатраты по сравнению с криогенным разделением (особенно для PSA);
Компактность оборудования, возможность модульного исполнения;
Экологичность — отсутствие жидких реагентов и сточных вод;
Возможность работы при нормальных температурах (PSA) или умеренном нагреве (TSA).

Недостатки:

Ограниченная производительность для крупнотоннажных процессов (криогенные установки эффективнее для больших объемов);
Необходимость периодической замены адсорбента (деградация под действием влаги, примесей, термического старения);
Сложность масштабирования для некоторых типов адсорбентов (например, MOF);
Потери давления в адсорберах, требующие компрессоров.

История развития

Первые промышленные адсорбционные установки для разделения газов появились в начале XX века. В 1915 году немецкий химик Фриц Габер применил активированный уголь для улавливания паров бензола из коксового газа. В 1930-х годах были разработаны синтетические цеолиты (Р. Баррер, Великобритания). В 1950-х годах компания Union Carbide начала промышленное производство цеолитов для разделения газов.

Метод PSA был предложен в 1958 году американским инженером Чарльзом Скейлзом (патент US 2944627). В 1960-х годах PSA-установки начали использоваться для получения кислорода и азота из воздуха. В 1970-х годах технология была усовершенствована для выделения водорода. В 1980-х годах появились вакуумные VPSA-системы. В 1990-х годах началось применение металлоорганических каркасов (MOF) для разделения газов.

В России исследования в области адсорбционного разделения газов ведутся в Институте физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН, Институте катализа имени Г. К. Борескова СО РАН, на кафедрах химической технологии МГУ и РХТУ имени Д. И. Менделеева. Промышленные установки PSA производят компании «Газпром», «Сибур», «Еврохим».

Перспективы развития

Основные направления совершенствования адсорбционного разделения газов включают:

Разработку новых адсорбентов с регулируемой пористостью и селективностью (MOF, ковалентные органические каркасы, пористые полимеры);
Создание гибридных процессов (адсорбция + мембранное разделение, адсорбция + криогенная конденсация);
Внедрение энергоэффективных циклов (например, с рекуперацией тепла десорбции);
Автоматизацию и цифровизацию управления адсорбционными установками с использованием искусственного интеллекта для оптимизации режимов;
Применение адсорбции для улавливания CO₂ из атмосферы (DAC — Direct Air Capture) — перспективная технология для борьбы с изменением климата.

Источники

Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. — М.: Химия, 1984.
Брегман Л. И., Кельцев Н. В. Адсорбционные процессы в химической технологии. — М.: Химия, 1989.
Рутвен Д. М. Принципы адсорбции и адсорбционные процессы. — М.: Мир, 1984.
Yang R. T. Gas Separation by Adsorption Processes. — Imperial College Press, 1997.
Sircar S. Pressure Swing Adsorption // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2002. — Vol. 41, № 6. — P. 1389–1402.
Фенелонов В. Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004.
Патент US 2944627 (1958) — Charles B. Skarstrom, «Method and apparatus for fractionating gaseous mixtures by adsorption».

BFOmetr — база данных и аналитика по компаниям России.

На главную BFOmetr →