Амиды — органические соединения¶
Амиды — класс органических соединений, в молекулах которых азотсодержащая группа связана с ацильным остатком карбоновой кислоты (или соответствующим остатком сульфокислоты). Общая формула амидов карбоновых кислот: R–CO–NH₂, где R — водород, алкильная или арильная группа. Амиды рассматриваются как производные аминов и карбоновых кислот, а также как гидролизные продукты нитрилов.
¶Строение и химическая связь
В молекуле амида атом азота связан с карбонильным углеродом. Свободная электронная пара азота участвует в сопряжении с π-системой карбонильной группы, что придаёт связи C–N частично двойной характер (длиной 0,132 нм против 0,147 нм у типичной одинарной связи C–N). Вследствие резонанса карбонильная группа обедняется электронной плотностью, а плоскость амида (O=C–N) становится почти плоской — это проявляется в ограниченном вращении вокруг связи C–N и существовании цис- и транс-изомеров у N,N-дизамещённых амидов.
¶Классификация
Амиды разделяют по числу заместителей на атоме азота:
- Первичные (R–CO–NH₂) — содержат две водородные связи с азотом;
- Вторичные (R–CO–NHR') — один заместитель при азоте;
- Третичные (R–CO–NR'₂) — два заместителя, атом водорода при азоте отсутствует.
По строению кислотного остатка различают амиды карбоновых кислот (наиболее распространённые), сульфамиды (производные сульфокислот, например сульфаниламиды), фосфорамиды и другие. По природе R выделяют алифатические (ацетамид, бутанамид), ароматические (бензамид) и гетероциклические амиды.
¶Физические свойства
Первичные и вторичные амиды низкомолекулярных кислот (формамид, ацетамид) — жидкости или твёрдые вещества с высокими температурами кипения, что обусловлено межмолекулярным водородным связыванием. Ацетамид плавится при 81 °C и кипит при 221 °C. Третичные амиды водородных связей между молекулами не образуют и имеют более низкие температуры кипения. Низшие амиды хорошо растворимы в воде; с ростом длины углеродного цепи растворимость падает.
¶Получение
Основные лабораторные методы синтеза амидов:
- Взаимодействие карбоновых кислот с аминами с последующим нагреванием соли аммония или аминов (при 100–200 °C отщепляется вода).
- Реакция хлорангидридов кислот с аминами — наиболее распространённый лабораторный способ; идёт при комнатной температуре с удалением HCl.
- Реакция сложных эфиров с аминами (аминолиз эфиров) — часто катализируется щелочью.
- Частичный гидролиз нитрилов — пропускание паров воды через нитрил в присутствии кислоты или щёлочи.
- Реакция ангидридов кислот с аминами.
В промышленности амиды получают пиролизом солей карбоновых кислот (например, ацетат аммония при нагреве даёт ацетамид), взаимодействием сложных эфиров с аммиаком и окислением первичных аминов.
¶Химические свойства
Амиды устойчивы к гидролизу в нейтральной среде, но в кислой или щелочной гидролизуются с образованием карбоновой кислоты (или её соли) и аммония либо амина. Гидролиз — основной способ разрушения амидной связи, в биохимии его катализируют ферменты протеазы.
При восстановлении амидов литийалюминийгидридом или борогидридом натрия образуются соответствующие амины. При действии сильных дегидратирующих агентов (P₂O₅, SOCl₂) первичные амиды дегидратируются до нитрилов. Взаимодействие первичных амидов с галогеном или гипогалитом даёт реакцию Гофмана с переходом на амин на один углерод меньше. При нагревании с P₄O₁₀ первичные амиды превращаются в нитрилы, а при действии PCl₅ — в нитрилы с отщеплением HCl.
¶Биологическое значение
Амидная связь (пептидная связь) является ключевой в белках и пептидах: она соединяет аминокислотные остатки в полипептидную цепь. Другие природные амиды — никотинамид (витамин PP, компонент коферментов NAD и NADP), глутамин и аспарагин (аминокислоты с амидной группой в боковой цепи), кофеин (метилксантин, структурно амид).
¶Применение
Наибольшее промышленное значение имеют полиамиды — высокомолекулярные соединения с амидными связями в основной цепи. К ним относятся нейлон (поликапроамид, полигексаметиленадипамид), капрон, капрон, арамиды (кевлар, терлон). Полиамиды применяются в текстильной промышленности, для производства шинного корда, пластиков, композиционных материалов.
Среди низкомолекулярных амидов: диметилформамид (DMF) и диметилацетамид — универсальные растворители; ацетамид — растворитель и мягчитель; мочевина (карбамид, NH₂–CO–NH₂) — амид угольной кислоты, широко используемое азотное удобрение и сырьё для синтеза меламиновых смол.
¶История
Термин «амид» введён в химию в 1848 году немецким химиком Фридрихом Вёлером, синтезировавшим ацетамид из ацетонитрила. Изучение амидов сыграло важную роль в понимании строения органических соединений и развитии теории химических связей, включая представления о сопряжении и резонансе.
¶Источники
- Органическая химия: учебник / под ред. Н. А. Поздеева. — М.: Высшая школа.
- Классическая органическая химия / Дж. Моррисон, Р. Бойд. — М.: Мир.
- Химическая энциклопедия.
- Справочник химика: в 2 т. — Л.: Химия.