Ароматические углеводороды¶

Ароматические углеводороды — класс органических соединений, молекулы которых содержат один или несколько замкнутых циклов, обладающих ароматической системой сопряжённых π-электронов. Термин «ароматические» исторически связан с тем, что первые представители класса — бензол, толуол, бензойный альдегид — обладали характерными запахами. К ароматическим углеводородам относятся соединения, построенные на основе бензольного кольца (бензеновые, или карбоциклические ароматические), а также гетероциклические соединения (пиридин, фуран, тиофен), в которых один или несколько атомов углерода в цикле замещены гетероатомами.

¶История открытия

Бензол был открыт в 1825 году Майклом Фарадеем при перегонке рыбьего жира; в 1834 году Эмиль Митшерлих получил его из бензоиновой кислоты и установил эмпирическую формулу C₆H₆. В 1865 году Август Кекуле предложил циклическую структуру бензола с чередующимися одинарными и двойными связями, предположив динамическое перетекание (таутомерию) между двумя структурными формулами. Эта модель, хотя и была упрощённой, объяснила стехиометрию и химическое поведение бензола.

Представления об ароматичности были развиты в 1931 году Эрвингом Хюкелем, который сформулировал правило (4n+2): ароматической считается плоская циклическая система с полным набором сопряжённых π-орбиталей, содержащая (4n+2) π-электронов, где n — целое число. Для бензола n = 1, что соответствует шести π-электронам. Позже Роберт Бёрстендорф, Джордж Ола и другие разработали магнитные критерии ароматичности (кольцевые токи, наблюдаемые методом ЯМР).

¶Строение и свойства

В молекуле бензола все шесть связей C—C равны по длине (0,139 нм), что промежуточно между одинарной (0,154 нм) и двойной (0,134 нм) связями. Это следствие делокализации шести π-электронов по всему кольцу. Атомы углерода находятся в состоянии гибридизации sp², молекула плоская.

Ключевые физические свойства ароматических углеводородов:

• высокая химическая стабильность по сравнению с алифатическими алкенами;
• склонность к реакциям электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование, ацилирование, алкилирование по Фриделю—Крафтсу);
• низкая реакционная способность в реакциях присоединения (в отличие от алкенов);
• способность к реакциям нуклефильного замещения при наличии в кольце сильных электроноакцепторных заместителей;
• характерный «бензольный» запах и токсичность, прежде всего негативное влияние на кроветворение.

¶Классификация

По числу колец ароматические углеводороды делят на:

• моноциклические — бензол C₆H₆, толуол (метилбензол) C₇H₈, ксилолы (диметилбензолы) C₈H₁₀, стирол C₈H₈, фенол C₆H₅OH, анилин C₆H₅NH₂;
• полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) — нафталин C₁₀H₈, антрацен C₁₄H₁₀, фенантрен C₁₄H₁₀, пирен C₁₆H₁₀, бензапирен C₂₀H₁₂ и др.

По строению цикла различают карбоциклические (бензеновые) и гетероциклические ароматические соединения. К последним относятся пиридин, пиррол, фуран, тиофен, индол, хинолин.

¶Получение

Промышленные методы получения ароматических углеводородов:

• каталитический риформинг (реформинг) бензиновых фракций нефти на алюмоплатиновых катализаторах — основной источник бензола, толуола и ксилолов;
• пиролиз (крекинг) нефтяного сырья с выделением ароматической фракции;
• дегидрирование циклогексана и метилциклогексана;
• тримеризация ацетилена (в присутствии Ni, 600 °C) — исторический метод;
• дегидроциклизация парафинов.

В лаборатории ароматические соединения получают реакцией диазотирования анилина, восстановлением ароматических кислот, реакциями Гаттермана—Коха, Шмидта и другими.

¶Применение

Ароматические углеводороды — основа крупной химической промышленности. Бензол служит сырьём для производства стирола (посредством этилбензола), фенола (кумолом), циклогексана (капролактам, нейлон), нитробензола (анилин, красители), а также детергентов (алкилбензолсульфонаты). Толуол применяется как растворитель и сырьё для толуилендиизоцианата (пенополиуретан) и тринитротолуола. Ксилолы — сырьё для терефталевой кислоты (ПЭТ). Стирол — мономер полистирола и СКС. Нафталин — антисептик и сырьё для нафталинсульфоновых кислот. Полициклические ароматические углеводороды используются в производстве пигментов, а также как компоненты каменноугольной смолы.

¶Токсикология и экология

Многие ароматические углеводороды обладают токсичностью. Бензол относится к канцерогенам I группы МАИР и сильным гемотоксином — его хроническое воздействие угнетает кроветворение и может вызывать лейкемию. Полициклические ароматические углеводороды, в частности бензапирен, являются мутагенами и канцерогенами; они образуются при неполном сгорании органического топлива, при копчении и жарке продуктов. Ароматические углеводороды поступают в атмосферу с выхлопными газами, промышленными выбросами и дымом, а в гидросферу — со сточными водами нефтеперерабатывающих предприятий.

¶Источники

• Нетландер М. Т. Органическая химия. — М.: Мир, 1974.
• Дроздов А. Д., Толкачёв В. В. Курс органической химии. — Минск: Вышэйшая школа, 2004.
• Кеттлер К. Органическая химия: пер. с нем. — СПб.: Химиздат, 2004.
• Хюкель Э. Квантовохимическое исследование ароматических систем // Zeitschrift für Physik. 1931. Т. 70.
• Грандберг И. И. Химия органических веществ. — М.: Высшая школа, 2004.