Диоксаны

Диоксаны — это гетероциклические органические соединения, относящиеся к классу циклических простых эфиров. Представляют собой шестичленные насыщенные циклы, содержащие два атома кислорода и четыре атома углерода. В зависимости от взаимного расположения атомов кислорода в цикле различают три изомера: 1,2-диоксан, 1,3-диоксан и 1,4-диоксан. Наиболее распространённым и промышленно значимым является 1,4-диоксан, часто называемый просто диоксаном. Диоксаны обладают характерным эфирным запахом, хорошо смешиваются с водой и большинством органических растворителей.

История

Первые сведения о синтезе 1,4-диоксана относятся к 1863 году, когда французский химик Шарль-Адольф Вюрц получил его при нагревании этиленгликоля с серной кислотой. Однако систематическое изучение свойств диоксана началось в конце XIX — начале XX века. В 1907 году немецкий химик Отто Валлах установил его структуру. Промышленное производство 1,4-диоксана было налажено в 1920-х годах в Германии и США. Первоначально он использовался как растворитель для ацетатов целлюлозы и лаков. В 1930-х годах диоксан начали применять в качестве стабилизатора хлорсодержащих растворителей, таких как 1,1,1-трихлорэтан. В 1940-х годах были выявлены токсические свойства диоксана, в частности его способность вызывать поражение печени и почек, что привело к ограничению его использования в бытовой химии и пищевой промышленности. В 1970-х годах Международное агентство по изучению рака (IARC) классифицировало 1,4-диоксан как возможный канцероген для человека (группа 2B). В 1990-х годах были разработаны методы очистки промышленных сточных вод от диоксана, а также технологии его каталитического разложения.

Физические и химические свойства

Физические свойства

1,4-диоксан — бесцветная, легковоспламеняющаяся жидкость с характерным сладковатым запахом, напоминающим запах эфира. Его основные физические константы:

• Молекулярная масса: 88,11 г/моль.
• Температура плавления: 11,8 °C.
• Температура кипения: 101,1 °C.
• Плотность: 1,033 г/см³ (при 20 °C).
• Показатель преломления: 1,4224.
• Растворимость в воде: неограниченная (смешивается во всех соотношениях).
• Растворимость в органических растворителях: смешивается с этанолом, ацетоном, бензолом, хлороформом, диэтиловым эфиром.
• Температура вспышки: 12 °C.
• Температура самовоспламенения: 180 °C.
• Пределы взрываемости в воздухе: 2,0–22,0 % по объёму.

Химические свойства

Диоксан является циклическим простым эфиром. В отличие от алифатических эфиров, он менее склонен к образованию пероксидов при хранении на воздухе, однако эта способность всё же присутствует. При длительном хранении в присутствии кислорода воздуха диоксан может образовывать взрывоопасные пероксиды, особенно при нагревании или под действием света. Для предотвращения этого в промышленный диоксан часто добавляют стабилизаторы, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол).

Диоксан устойчив к действию щелочей и разбавленных кислот, но гидролизуется концентрированными кислотами при нагревании с образованием этиленгликоля. При окислении сильными окислителями (например, хромовой кислотой) диоксан превращается в щавелевую кислоту. В присутствии кислот Льюиса диоксан может вступать в реакции полимеризации, образуя полиэтиленгликоль.

Изомеры

1,2-диоксан

1,2-диоксан — это изомер, в котором два атома кислорода находятся в соседних положениях цикла. Он является менее стабильным, чем 1,4-диоксан, и легко разлагается при нагревании. В природе 1,2-диоксан встречается в виде некоторых эндопероксидов, образующихся в результате фотохимических реакций. Синтез 1,2-диоксана осуществляется, как правило, через циклизацию соответствующих диолов или через реакцию Дильса-Альдера с участием кислорода. Практического применения 1,2-диоксан не имеет из-за своей нестабильности.

1,3-диоксан

1,3-диоксан — это изомер с атомами кислорода, разделёнными одним атомом углерода. Он более стабилен, чем 1,2-диоксан, но менее распространён, чем 1,4-диоксан. 1,3-диоксан используется в органическом синтезе как защитная группа для карбонильных соединений (альдегидов и кетонов). При реакции альдегида или кетона с 1,3-пропандиолом в присутствии кислотного катализатора образуется циклический ацеталь — 1,3-диоксан. Эта реакция обратима, что позволяет легко снять защитную группу в кислой среде. 1,3-диоксан также используется в качестве мономера для получения некоторых полимеров.

1,4-диоксан

1,4-диоксан — наиболее стабильный и распространённый изомер. Он является симметричной молекулой, что объясняет его высокую температуру плавления и кипения по сравнению с другими изомерами. 1,4-диоксан — основной промышленный продукт, используемый в качестве растворителя, стабилизатора и реагента в органическом синтезе.

Получение

Промышленный 1,4-диоксан получают двумя основными способами:

1. Дегидратация этиленгликоля: При нагревании этиленгликоля с серной кислотой или другими дегидратирующими агентами (например, фосфорной кислотой, оксидом алюминия) происходит внутримолекулярная дегидратация с образованием 1,4-диоксана. Реакция протекает при температуре 160–200 °C. Выход продукта составляет 70–80 %. Побочными продуктами являются ацетальдегид, уксусная кислота и полиэтиленгликоли.
2. Каталитическая димеризация оксида этилена: В присутствии кислотных катализаторов (например, серной кислоты, фторида бора) оксид этилена димеризуется с образованием 1,4-диоксана. Реакция протекает при температуре 50–100 °C и давлении 1–5 атм. Этот метод является более современным и позволяет получать диоксан высокой чистоты.

Лабораторные методы получения включают дегидратацию этиленгликоля в присутствии концентрированной серной кислоты или нагревание диэтиленгликоля с серной кислотой.

Применение

Растворитель

1,4-диоксан является универсальным растворителем для многих органических и неорганических веществ. Он хорошо растворяет:

• Целлюлозу и её производные (ацетаты, нитраты).
• Лаки, смолы, масла, воски.
• Полимеры (поливинилхлорид, полистирол, полиакрилаты).
• Многие органические красители и пигменты.
• Некоторые неорганические соли (например, хлорид лития, бромид калия).

В лабораторной практике диоксан используется как растворитель для проведения реакций, требующих инертной среды, а также для экстракции и кристаллизации.

Стабилизатор хлорсодержащих растворителей

Диоксан добавляют в небольших количествах (0,1–1 %) к хлорсодержащим растворителям, таким как 1,1,1-трихлорэтан, трихлорэтилен и тетрахлорэтилен, для предотвращения их разложения под действием света, тепла и влаги. Диоксан связывает образующиеся следы хлороводорода, который катализирует дальнейшее разложение растворителя.

Реагент в органическом синтезе

Диоксан используется в качестве реагента или промежуточного продукта в синтезе:

• Полиэтиленгликолей (при полимеризации диоксана).
• Сложных эфиров (реакция этерификации).
• Ацеталей и кеталей.
• Некоторых фармацевтических препаратов (например, сульфаниламидов, антибиотиков).
• Пестицидов и гербицидов.

Аналитическая химия

Диоксан применяется в качестве растворителя для спектрофотометрических и хроматографических анализов. Он также используется в качестве стандарта для калибровки приборов в газовой хроматографии.

Другие применения

• В производстве косметических средств (как растворитель для отдушек и консервантов).
• В качестве компонента антифризов и охлаждающих жидкостей.
• В производстве клеев и герметиков.
• В электронной промышленности для очистки печатных плат.

Токсичность и безопасность

Токсичность

1,4-диоксан является токсичным веществом. Он обладает следующими видами токсического действия:

• Острая токсичность: При вдыхании паров вызывает раздражение слизистых оболочек глаз и дыхательных путей, головную боль, головокружение, тошноту, рвоту. При попадании внутрь в больших дозах вызывает поражение печени, почек и центральной нервной системы. Смертельная доза для человека составляет около 30–50 мл.
• Хроническая токсичность: При длительном воздействии малых доз диоксан может вызывать хронические заболевания печени (цирроз, жировая дистрофия), почек, а также поражение нервной системы. Установлено, что диоксан является канцерогеном для животных (вызывает рак печени и носовой полости у крыс). Международное агентство по изучению рака (IARC) классифицирует 1,4-диоксан как возможный канцероген для человека (группа 2B). Агентство по охране окружающей среды США (EPA) относит его к вероятным канцерогенам для человека.

Пути поступления в организм

Основные пути поступления диоксана в организм:

• Ингаляционный: Вдыхание паров при работе с растворителем.
• Пероральный: Проглатывание при случайном попадании в рот или при употреблении загрязнённой воды.
• Кожный: Всасывание через кожу при контакте с жидким диоксаном.

Нормы и стандарты

• Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны: 10 мг/м³.
• ПДК в атмосферном воздухе населённых мест: 0,1 мг/м³.
• ПДК в воде водных объектов: 0,5 мг/л.
• В питьевой воде, согласно рекомендациям ВОЗ, содержание диоксана не должно превышать 0,05 мг/л.

Меры безопасности

При работе с диоксаном необходимо соблюдать следующие меры предосторожности:

• Использовать вытяжную вентиляцию.
• Работать в резиновых перчатках и защитных очках.
• Избегать попадания на кожу и в глаза.
• Не принимать пищу и не курить во время работы.
• Хранить диоксан в плотно закрытой таре, вдали от источников тепла и открытого огня.
• При разливе диоксана необходимо немедленно собрать его с помощью сорбента (песок, опилки) и утилизировать в соответствии с правилами безопасности.

Экологические аспекты

Диоксан является стойким органическим загрязнителем. Он плохо разлагается в окружающей среде и может накапливаться в почве и воде. Основными источниками загрязнения окружающей среды диоксаном являются:

• Сточные воды химических производств, использующих диоксан.
• Выбросы в атмосферу при производстве и использовании диоксана.
• Утечки при хранении и транспортировке.

В природных условиях диоксан разлагается в основном под действием микроорганизмов (биодеградация) и фотохимических процессов. Скорость разложения зависит от температуры, pH и наличия кислорода. В анаэробных условиях (например, в донных отложениях) разложение диоксана происходит значительно медленнее.

Для очистки сточных вод от диоксана применяются следующие методы:

• Адсорбция на активированном угле.
• Окисление озоном или пероксидом водорода.
• Биологическая очистка с использованием специальных микроорганизмов.
• Каталитическое окисление.

Источники

1. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Редкол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.) и др. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1: А—Дарзана. — 623 с.
2. Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. — М.: Химия, 1994. — 592 с.
3. Травень В. Ф. Органическая химия: учебное пособие для вузов: в 3 т. — М.: Академкнига, 2004. — Т. 1. — 727 с.
4. Вредные вещества в промышленности: Справочник для химиков, инженеров и врачей. В 3 т. / Под ред. Н. В. Лазарева, Э. Н. Левиной. — 7-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1976. — Т. 1. — 592 с.
5. Международное агентство по изучению рака (IARC). Монографии по оценке канцерогенных рисков для человека. Том 71: Некоторые химические вещества, используемые в промышленности. — Лион: IARC, 1999. — 1589 с.
6. Агентство по охране окружающей среды США (EPA). Интегрированная информационная система по рискам (IRIS). 1,4-Диоксан. — Вашингтон, 2013.
7. Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ). Рекомендации по качеству питьевой воды. — 4-е изд. — Женева: ВОЗ, 2011. — 564 с.