Ацетальдегид

Ацетальдегид (этаналь, уксусный альдегид) — органическое соединение класса альдегидов, бесцветная жидкость с резким, удушливым запахом, относящаяся к группе токсичных и легковоспламеняющихся веществ. Химическая формула — CH₃CHO. В промышленности ацетальдегид является важным промежуточным продуктом для синтеза уксусной кислоты, уксусного ангидрида, этилацетата и других органических соединений. В природе образуется в процессе метаболизма этанола в организмах, а также при неполном сгорании органических материалов. Является одним из основных факторов, обусловливающих токсическое действие алкоголя на организм человека.

Физические свойства

Ацетальдегид представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 20,2 °C и температурой плавления −123,5 °C. Плотность при 20 °C составляет 0,783 г/см³. Вещество смешивается с водой, спиртами, эфиром и большинством органических растворителей в любых пропорциях. Ацетальдегид обладает высокой летучестью и образует с воздухом взрывоопасные смеси в концентрациях от 4,0 до 57,0 % по объёму. Показатель преломления (nD²⁰) — 1,3316. Водный раствор ацетальдегида имеет слабокислую реакцию вследствие образования гидратной формы.

Химические свойства

Как типичный альдегид, ацетальдегид вступает в реакции нуклеофильного присоединения, окисления, восстановления, конденсации и полимеризации.

Реакции с нуклеофилами

• Присоединение воды приводит к образованию гидрата ацетальдегида (CH₃CH(OH)₂), который является неустойчивым соединением.
• С циановодородом (HCN) образует ацетальдегидциангидрин (CH₃CH(OH)CN) — важный промежуточный продукт в синтезе молочной кислоты.
• Реакция с аммиаком даёт ацетальдегидаммиак (CH₃CH(OH)NH₂), который при нагревании превращается в ацетальдегидин (CH₃CH=NH).

Реакции окисления

• Легко окисляется до уксусной кислоты (CH₃COOH) под действием кислорода воздуха, перманганата калия, дихромата калия и других окислителей. В промышленности окисление ацетальдегида является основным способом получения уксусной кислоты.
• При окислении в более жёстких условиях может образовываться уксусный ангидрид ((CH₃CO)₂O).

Реакции восстановления

• Восстановление ацетальдегида водородом в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd) приводит к образованию этанола (CH₃CH₂OH). Эта реакция лежит в основе одного из промышленных способов получения этилового спирта.

Реакции конденсации

• Альдольная конденсация: под действием разбавленных щелочей ацетальдегид образует 3-гидроксибутаналь (альдоль, CH₃CH(OH)CH₂CHO). При нагревании альдоль дегидратируется в кротоновый альдегид (CH₃CH=CHCHO).
• Реакция Канниццаро: в присутствии концентрированных щелочей ацетальдегид диспропорционирует на уксусную кислоту и этанол.

Полимеризация

• Ацетальдегид способен к полимеризации с образованием циклических тримеров (паральдегид, (CH₃CHO)₃) и тетрамеров (метальдегид, (CH₃CHO)₄). Паральдегид — жидкость, используемая в медицине как снотворное и противосудорожное средство. Метальдегид — твёрдое вещество, применяемое в качестве твёрдого топлива и пестицида.

Получение

Промышленные методы

1. Окисление этилена (Вакер-процесс): C₂H₄ + PdCl₂ + H₂O → CH₃CHO + Pd + 2HCl. Процесс проводится в присутствии хлорида палладия и хлорида меди(II) при температуре 100–130 °C и давлении 3–10 атм. До середины 1970-х годов этот метод был основным в мире.
2. Гидратация ацетилена (реакция Кучерова): C₂H₂ + H₂O → CH₃CHO в присутствии солей ртути(II) в качестве катализатора. В настоящее время метод практически вытеснен из-за токсичности ртути и развития более безопасных технологий.
3. Окисление этанола: CH₃CH₂OH + [O] → CH₃CHO + H₂O. Проводится на медном или серебряном катализаторе при 300–500 °C. Метод используется для получения ацетальдегида высокой чистоты.
4. Дегидрирование этанола: CH₃CH₂OH → CH₃CHO + H₂. Процесс ведут на медном катализаторе при 250–300 °C.

Лабораторные методы

• Окисление этанола дихроматом калия в серной кислоте.
• Разложение паральдегида в присутствии кислоты.
• Кетоновый синтез из уксусной кислоты (пропускание паров уксусной кислоты над катализатором при 400–500 °C).

Применение

Химическая промышленность

• Производство уксусной кислоты — основное потребление ацетальдегида (до 70 % мирового объёма). Уксусная кислота используется в производстве полимеров, растворителей, красителей, фармацевтических препаратов.
• Синтез уксусного ангидрида — важного реагента для производства ацетата целлюлозы (ацетатного волокна, киноплёнки, лаков).
• Получение этилацетата — растворителя, применяемого в производстве лаков, красок, клеёв, а также в пищевой промышленности (в качестве ароматизатора).
• Производство пентаэритрита — сырья для синтетических смол и взрывчатых веществ.
• Синтез пиридина и его производных (через альдольную конденсацию с аммиаком).

Медицина

• Паральдегид (циклический тример ацетальдегида) применяется как снотворное, седативное и противосудорожное средство, особенно при лечении эпилептического статуса и алкогольного делирия.
• Ацетальдегид используется в качестве реагента для синтеза некоторых лекарственных препаратов (например, хлоралгидрата, трихлоруксусной кислоты).

Пищевая промышленность

• В очень малых концентрациях ацетальдегид используется как ароматизатор для придания «фруктовых» нот (встречается в натуральных ароматах яблок, груш, апельсинов, кофе).
• Является промежуточным продуктом при производстве уксусной кислоты, которая применяется в качестве консерванта и регулятора кислотности.

Другие области

• Производство фенолформальдегидных смол (в качестве модификатора).
• Синтез инсектицидов и фунгицидов (в том числе метальдегида, используемого для борьбы со слизнями и улитками).
• Лабораторная практика — как реагент для органического синтеза и аналитической химии.

Токсикология и безопасность

Острая токсичность

Ацетальдегид является токсичным веществом. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны составляет 5 мг/м³. При вдыхании паров вызывает раздражение слизистых оболочек глаз и дыхательных путей, слезотечение, кашель, головную боль. При высоких концентрациях возможны отёк лёгких, потеря сознания, кома. Смертельная доза для человека при приёме внутрь — около 50–100 мл (в пересчёте на чистый ацетальдегид). ЛД₅₀ для крыс при пероральном введении составляет 1930 мг/кг.

Метаболизм в организме человека

Ацетальдегид является первым и наиболее токсичным промежуточным продуктом метаболизма этанола. В печени этанол окисляется до ацетальдегида под действием фермента алкогольдегидрогеназы (ADH). Затем ацетальдегид окисляется до уксусной кислоты ферментом альдегиддегидрогеназой (ALDH). При недостаточной активности ALDH (генетически обусловленная, например, у части населения Восточной Азии) или при приёме дисульфирама (антабус) ацетальдегид накапливается, вызывая тяжёлую интоксикацию (покраснение лица, тошнота, рвота, тахикардия, головная боль). Считается, что именно ацетальдегид ответственен за большинство токсических эффектов алкоголя, включая повреждение печени, поджелудочной железы, сердечно-сосудистой системы, а также за развитие алкогольной зависимости. Ацетальдегид способен образовывать аддукты с белками и ДНК, что может приводить к мутациям и канцерогенезу. Международное агентство по изучению рака (IARC) классифицирует ацетальдегид как канцероген группы 1 (доказано для человека) при употреблении алкогольных напитков.

Пожаро- и взрывоопасность

Ацетальдегид является легковоспламеняющейся жидкостью (ЛВЖ). Температура вспышки — −39 °C (закрытый тигель). Температура самовоспламенения — 175 °C. Пары ацетальдегида тяжелее воздуха и могут распространяться на значительные расстояния, создавая угрозу взрыва. При горении выделяет углекислый газ и воду, а при неполном сгорании — угарный газ. Тушение пожаров с участием ацетальдегида проводится пеной, порошковыми составами, углекислотой.

Меры предосторожности

Работа с ацетальдегидом требует использования средств индивидуальной защиты (респиратор, защитные очки, химически стойкие перчатки, спецодежда), а также обеспечения эффективной вентиляции и герметизации оборудования. Хранение осуществляется в герметичных ёмкостях из нержавеющей стали или алюминия, в прохладном, хорошо вентилируемом месте, вдали от источников огня и окислителей. Допускается хранение под инертным газом (азотом) для предотвращения окисления.

Экологическое воздействие

Ацетальдегид является загрязнителем атмосферы, образуется при неполном сгорании топлива (выхлопные газы, лесные пожары, сжигание отходов) и при фотохимическом окислении углеводородов. В атмосфере ацетальдегид участвует в образовании фотохимического смога. В воде ацетальдегид быстро разлагается микроорганизмами, однако его высокая растворимость и токсичность могут представлять опасность для водных экосистем при аварийных выбросах. ПДК в воде водоёмов хозяйственно-питьевого назначения — 0,2 мг/л.

Интересные факты

• Ацетальдегид является одним из основных компонентов «запаха перегара» (алкогольного выдыхаемого воздуха), который возникает после употребления алкоголя из-за выведения ацетальдегида через лёгкие.
• В пищевой промышленности ацетальдегид используется в качестве ароматизатора, придающего продуктам «свежий» фруктовый запах, например, в производстве йогуртов, мороженого, жевательной резинки.
• Метальдегид, тетрамер ацетальдегида, используется в качестве твёрдого топлива в походных горелках и как средство для борьбы со слизнями (гранулы «метальдегид»).
• В 1960-х годах в СССР и ряде других стран ацетальдегид получали преимущественно гидратацией ацетилена (реакция Кучерова), однако из-за токсичности ртутных катализаторов этот метод был постепенно заменён на окисление этилена.

Источники

• Кнунянц И. Л. (гл. ред.) Химический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия, 1983.
• Карапетьянц М. Х. Введение в теорию химических процессов. — М.: Высшая школа, 1981.
• Справочник химика. Том 2. Основные свойства неорганических и органических соединений. — М.: Химия, 1964.
• Токсикологическая химия / Под ред. В. Ф. Крамаренко. — М.: Медицина, 1989.
• Международное агентство по изучению рака (IARC). Монографии по оценке канцерогенных рисков для человека. Том 100E: Ацетальдегид. — Лион, 2012.
• ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.