Дисперсионные силы Лондона

Дисперсионные силы Лондона (также лондоновские силы, дисперсионное взаимодействие) — это составляющая межмолекулярных сил Ван-дер-Ваальса, возникающая вследствие мгновенных флуктуаций электронной плотности в атомах и молекулах. Данный тип взаимодействия назван в честь немецко-американского физика Фрица Лондона, который в 1930 году впервые дал его квантово-механическое описание. Дисперсионные силы действуют между всеми, без исключения, атомами и молекулами, включая неполярные и одноатомные частицы (например, благородные газы), и играют ключевую роль в определении физических свойств веществ, таких как температура плавления и кипения, вязкость, поверхностное натяжение и адгезия.

Физическая природа

Механизм возникновения

В основе дисперсионных сил лежит явление квантовых флуктуаций. В любой квантовой системе, даже в основном состоянии, электроны не находятся в покое, а непрерывно движутся вокруг ядра. Вследствие этого мгновенное распределение электронной плотности в атоме или молекуле может отклоняться от сферически симметричного. Такое отклонение создаёт мгновенный электрический дипольный момент.

Этот мгновенный диполь создаёт электрическое поле, которое поляризует соседние атомы или молекулы. В результате в соседней частице индуцируется дипольный момент, ориентированный таким образом, что между двумя диполями возникает сила притяжения. Поскольку флуктуации электронной плотности происходят синхронно, притяжение между мгновенным и индуцированным диполями оказывается ненулевым в среднем по времени.

Квантово-механическое описание

Фриц Лондон показал, что дисперсионное взаимодействие можно описать как возмущение энергии системы двух атомов, находящихся на расстоянии \( r \). Для двух одинаковых атомов с поляризуемостью \( \alpha \) и энергией ионизации \( I \) (или, более строго, характеристической энергией возбуждения \( h\nu_0 \)) потенциальная энергия взаимодействия \( U(r) \) в приближении точечных диполей выражается формулой:

\[ U(r) = -\frac{3}{4} \frac{\alpha^2 I}{r^6} \]

или в более общем виде:

\[ U(r) = -\frac{C}{r^6} \]

где \( C \) — константа дисперсионного взаимодействия, зависящая от поляризуемости и ионизационного потенциала взаимодействующих частиц. Знак «минус» указывает на притяжение. Зависимость \( \sim r^{-6} \) является характерной для диполь-дипольного взаимодействия на больших расстояниях.

Отличие от других сил Ван-дер-Ваальса

Дисперсионные силы являются одной из трёх составляющих сил Ван-дер-Ваальса, наряду с ориентационным (силы Кеезома) и индукционным (силы Дебая) взаимодействиями:

• Ориентационные силы возникают между молекулами, обладающими постоянным дипольным моментом. Они зависят от температуры, так как тепловое движение нарушает ориентацию диполей.
• Индукционные силы возникают, когда постоянный диполь одной молекулы поляризует другую (неполярную) молекулу.
• Дисперсионные силы не требуют наличия постоянных диполей и действуют между любыми частицами, включая атомы благородных газов и неполярные молекулы (например, \( H_2 \), \( N_2 \), \( CH_4 \)).

Для неполярных молекул дисперсионное взаимодействие является единственной составляющей сил Ван-дер-Ваальса и часто доминирует даже в полярных системах, за исключением сильно полярных молекул (например, воды), где ориентационные силы могут быть значительными.

Характеристики и свойства

Зависимость от расстояния

На малых расстояниях, когда электронные облака взаимодействующих частиц начинают перекрываться, возникает короткодействующее отталкивание (обменное взаимодействие, описываемое потенциалом Леннарда-Джонса). На больших расстояниях, превышающих характерную длину волны флуктуаций (порядка сотен ангстрем), дисперсионное взаимодействие ослабевает быстрее — по закону \( r^{-7} \) (эффект запаздывания, или сила Казимира — Полдера). Этот эффект связан с конечностью скорости света: при большом удалении частиц флуктуации не успевают синхронизироваться.

Аддитивность

Приближённо дисперсионные силы считаются аддитивными: полная энергия взаимодействия системы многих частиц может быть рассчитана как сумма парных взаимодействий. Однако строго это неверно, так как поляризация одной частицы влияет на поле, действующее на другие. Для макроскопических тел (например, двух пластин) дисперсионное взаимодействие описывается теорией Лифшица, которая учитывает коллективные эффекты и диэлектрические свойства материалов.

Влияние поляризуемости

Величина дисперсионных сил прямо пропорциональна поляризуемости частиц. Чем больше электронное облако и чем слабее связаны внешние электроны с ядром, тем выше поляризуемость и, следовательно, сильнее дисперсионное притяжение. Этим объясняется, например, рост температур кипения в ряду галогенов: \( F_2 \) (кипит при −188 °C), \( Cl_2 \) (−34 °C), \( Br_2 \) (59 °C), \( I_2 \) (184 °C). Увеличение числа электронов и размера атомов ведёт к росту поляризуемости и усилению дисперсионных сил.

Значение и проявления

Физика и химия

• Агрегатное состояние: Дисперсионные силы удерживают молекулы в жидкостях и твёрдых телах. Без них благородные газы не могли бы конденсироваться в жидкости при низких температурах.
• Свойства полимеров: Дисперсионное взаимодействие между длинными цепями макромолекул определяет эластичность, прочность и температуру стеклования многих полимеров (например, полиэтилена, полипропилена).
• Адгезия и когезия: Силы Лондона вносят основной вклад в сцепление между неполярными поверхностями (например, в работе клейких лент и липких материалов). Адгезия гекона (ящерицы) к гладким поверхностям также объясняется совокупным действием дисперсионных сил на миллионах микроскопических щетинок на лапках.
• Биологические мембраны: Дисперсионные силы участвуют в стабилизации липидных бислоёв и взаимодействии мембранных белков.

Технологии

• Наноматериалы: Дисперсионное взаимодействие критически важно для стабильности коллоидных растворов, суспензий наночастиц и графена. Оно же может приводить к нежелательной агрегации частиц.
• Микро- и наноэлектромеханические системы (МЭМС/НЭМС): На микроскопических расстояниях дисперсионные силы (силы Казимира) могут вызывать слипание подвижных частей устройств, что является серьёзной проблемой в их проектировании.
• Покрытия и смазки: Понимание дисперсионных сил позволяет создавать антиадгезионные покрытия (например, тефлон) и эффективные смазочные материалы.

История открытия

В 1873 году голландский физик Йоханнес Дидерик ван дер Ваальс в своей докторской диссертации впервые постулировал существование сил притяжения между молекулами, чтобы объяснить отклонение поведения реальных газов от идеального. Однако природа этих сил оставалась неясной. В 1920-х годах Виллем Хендрик Кеезом и Петер Дебай разработали теории для полярных молекул, но не могли объяснить притяжение между неполярными частицами, такими как атомы аргона.

В 1930 году Фриц Лондон, используя методы квантовой механики, показал, что притяжение возникает из-за корреляции мгновенных флуктуаций электронных облаков. Его работа «Zur Theorie und Systematik der Molekularkräfte» («К теории и систематике молекулярных сил») заложила основу современного понимания дисперсионных сил. Позднее, в 1948 году, Хендрик Казимир и Дирк Полдер обобщили теорию на случай больших расстояний, учтя эффекты запаздывания.

Интересные факты

• Дисперсионные силы Лондона являются единственным типом притяжения, действующим между атомами благородных газов. Именно они позволяют получить жидкий гелий при температуре всего 4,2 К (−269 °C).
• Несмотря на то, что каждая отдельная пара атомов взаимодействует крайне слабо, суммарное действие дисперсионных сил в макроскопических телах может быть значительным. Например, сила сцепления двух идеально гладких стеклянных пластин, прижатых друг к другу, может достигать десятков килограммов на квадратный сантиметр.
• В 2012 году в эксперименте на Большом адронном коллайдере (ЦЕРН) было подтверждено, что дисперсионные силы влияют на свойства адронов, что указывает на универсальность этого взаимодействия в квантовой физике.

Источники

• Лондон Ф. «Общая теория межмолекулярных сил» (1930).
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. «Теоретическая физика. Том 5. Статистическая физика. Часть 1» (глава о силах Ван-дер-Ваальса).
• Израэлашвили Дж. «Межмолекулярные и поверхностные силы» (2011).
• Казимир Х., Полдер Д. «Влияние запаздывания на силы Ван-дер-Ваальса» (1948).
• Эткинс П., де Паула Дж. «Физическая химия» (2010).