Эффект Рамана: комбинационное рассеяние света¶

Эффект Рамана (рамановское рассеяние, комбинационное рассеяние света) — неупругое рассеяние электромагнитного излучения веществом, сопровождающееся изменением частоты (энергии) фотонов. При взаимодействии света с молекулами или кристаллической решёткой часть энергии фотона передаётся веществу (или забирается у него), что приводит к появлению в спектре рассеянного излучения спектральных линий, смещённых относительно частоты падающего света на величину, равную энергии колебательных, вращательных или электронных переходов в веществе.

¶История открытия

Эффект был предсказан теоретически австрийским физиком Адольфом Смekалем в 1923 году. Экспериментально явление открыто в 1928 году индийскими физиками Чандрасекхарой Венкатой Раманом и Кариманиккамом Кришнаном при исследовании рассеяния солнечного света в жидкостях (бензол, толуол, вода). Практически одновременно и независимо советские физики Леонид Мандельштам и Григорий Ландсберг наблюдали аналогичный эффект при рассеянии света в кристаллах кварца и кальцита.

За открытие эффекта Ч. В. Раман был удостоен Нобелевской премии по физике в 1930 году. В советской физической традиции явление долгое время называли «комбинационным рассеянием света» (КРС), термин «эффект Рамана» закрепился в международной практике.

¶Физическая природа

Классическое объяснение эффекта основано на модуляции поляризуемости молекулы её собственными колебаниями. Падающая электромагнитная волна индуцирует в молекуле дипольный момент, осциллирующий с частотой падающего света. Если молекула одновременно совершает колебательное движение, происходит амплитудная модуляция индуцированного диполя, что порождает в спектре рассеянного излучения боковые составляющие с частотами ω₀ ± Ω, где ω₀ — частота падающего света, Ω — частота собственных колебаний молекулы.

Квантовомеханическая трактовка рассматривает процесс как двухфотонный: молекула поглощает фотон с частотой ω₀ и испускает фотон с частотой ω₀ ± Ω. При этом молекула переходит на более высокий (стоксово рассеяние, линия с меньшей частотой) или более низкий (антистоксово рассеяние, линия с большей частотой) колебательный уровень.

Интенсивность антистоксовых линий значительно ниже стоксовых, поскольку заселенность возбуждённых колебательных уровней при обычных температурах мала (подчиняется распределению Больцмана).

¶Классификация и виды

Различают несколько разновидностей рамановского рассеяния:

• Спонтанное КРС — обычное рассеяние, интенсивность которого пропорциональна интенсивности падающего света и числу рассеивающих центров.
• Резонансное КРС — наблюдается, когда частота возбуждающего света близка к частоте электронного перехода молекулы; интенсивность сигнала возрастает на несколько порядков.
• Вынужденное КРС — возникает при воздействии мощного лазерного излучения; характеризуется когерентностью и экспоненциальным ростом интенсивности стоксовой компоненты.
• Поверхностно-усиленное КРС (SERS) — эффект многократного усиления сигнала при адсорбции молекул на шероховатых поверхностях благородных металлов (золото, серебро), связанный с локальным усилением электромагнитного поля плазмонным резонансом.
• Когерентное антистоксово рассеяние (CARS) — нелинейный четырёхволновой процесс, используемый в спектроскопии для подавления фоновой флуоресценции.

¶Методы регистрации

Для наблюдения эффекта Рамана требуется монохроматический источник света высокой интенсивности. До появления лазеров использовались ртутные лампы, что ограничивало применение метода из-за слабости сигнала. С 1960-х годов в качестве источников возбуждения применяются лазеры (аргоновые, гелий-неоновые, диодные, твердотельные).

Спектральный анализ рассеянного излучения проводится с помощью спектрографов и спектрометров с дифракционными решётками. Современные рамановские микроскопы сочетают оптический микроскоп со спектрометром, что позволяет получать спектральные карты образцов с пространственным разрешением до субмикронного уровня. Для подавления мощного релеевского рассеяния (упругой компоненты с частотой ω₀) используются эдж-фильтры и ноч-фильтры.

¶Применение

¶Научные исследования

Рамановская спектроскопия — один из основных методов колебательной спектроскопии, дополняющий инфракрасную абсорбционную спектроскопию. Метод применяется для:

• определения структуры и конформации молекул;
• изучения межмолекулярных взаимодействий и водородных связей;
• исследования фазовых переходов и полиморфизма;
• анализа кристаллических решёток полупроводников и наноматериалов (углеродные нанотрубки, графен);
• идентификации веществ в археологии и геологии (минералогия).

¶Промышленность и аналитика

В промышленности метод используется для контроля качества продукции, экспресс-анализа химического состава, контроля технологических процессов. Рамановские анализаторы позволяют идентифицировать пластмассы, фармацевтические субстанции, взрывчатые вещества и наркотические соединения без вскрытия упаковки.

¶Биомедицина

В медицине рамановская спектроскопия применяется для неинвазивной диагностики тканей, выявления раковых клеток по спектральным «отпечаткам» биомолекул, анализа состава биологических жидкостей (кровь, моча, спинномозговая жидкость). Метод SERS используется для сверхчувствительного детектирования биомаркеров и ДНК.

¶Криминалистика и безопасность

Портативные рамановские спектрометры применяются для идентификации неизвестных веществ на месте происшествия, обнаружения следов взрывчатых веществ и наркотиков.

¶Интересные факты

• Эффект Рамана был одним из экспериментальных подтверждений квантовой природы света.
• Рамановское рассеяние используется в оптоволоконных линиях связи: рамановские усилители позволяют компенсировать затухание сигнала в кабелях.
• Метод SERS позволяет детектировать отдельные молекулы.
• В 2018 году рамановская спектроскопия была применена для анализа состава органических соединений в марсианских метеоритах.

¶Источники

• Ландсберг Г. С. Оптика. — М.: Физматлит, 2003.
• Андреев А. А. Рамановская спектроскопия в биологии и медицине. — М.: Техносфера, 2014.
• Long D. A. The Raman Effect: A Unified Treatment of the Theory of Raman Scattering by Molecules. — Wiley, 2002.
• Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. — М.: Эдиториал УРСС, 2001.