Энтальпия в термодинамике¶

Энтальпия — термодинамическая функция состояния, равная сумме внутренней энергии системы и произведения её давления на объём. Обозначается латинской буквой H (от англ. heat content — «теплосодержание»), в русскоязычной литературе также встречается обозначение I. Энтальпия относится к экстенсивным величинам: её значение пропорционально количеству вещества в системе. В международной системе единиц измеряется в джоулях (Дж), удельная энтальпия — в джоулях на килограмм (Дж/кг), молярная — в джоулях на моль (Дж/моль).

¶Определение и физический смысл

Математически энтальпия выражается формулой:

H = U + pV,

где U — внутренняя энергия, p — давление, V — объём системы. Поскольку все три величины являются функциями состояния, энтальпия также зависит только от текущего состояния системы и не зависит от пути, по которому это состояние было достигнуто.

Физический смысл энтальпии становится ясен при рассмотрении изобарных процессов (протекающих при постоянном давлении). В этом случае изменение энтальпии ΔH равно теплоте Q, подведённой к системе или отведённой от неё:

ΔH = Qp при p = const.

Именно поэтому энтальпию часто называют теплосодержанием: она показывает количество теплоты, которым система обменивается с окружением при постоянном давлении. Поскольку большинство реальных химических и технологических процессов протекает при атмосферном давлении, энтальпия оказывается удобной величиной для расчётов.

¶История понятия

Понятие, близкое к современной энтальпии, ввёл в научный оборот голландский физик и врач Хендрик Камерлинг-Оннес в начале XX века, однако сама функция использовалась в термодинамике раньше. Термин «энтальпия» (от греч. enthalpo — «нагреваю») предложил в 1909 году немецкий физик Хайке Камерлинг-Оннес совместно с коллегами; окончательно он закрепился в 1920-х годах благодаря работам школы Вальтера Нернста и развитию химической термодинамики. В России понятие вошло в учебную и научную литературу в первой половине XX века, в частности через труды физико-химиков, развивавших учение о термодинамических потенциалах.

¶Связь с другими термодинамическими потенциалами

Энтальпия — один из четырёх основных термодинамических потенциалов наряду с внутренней энергией, энергией Гельмгольца (свободной энергией) и энергией Гиббса. Их связь задаётся преобразованиями Лежандра:

Из таблицы видно, что энтальпия удобна для описания систем с фиксированными энтропией и давлением. Энергия Гиббса, связанная с энтальпией соотношением G = H − TS, применяется для процессов при постоянных температуре и давлении и определяет направление самопроизвольных реакций.

¶Энтальпия в химии

В химической термодинамике ключевое значение имеет стандартная энтальпия образования — изменение энтальпии при образовании одного моля сложного вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Для простых веществ в устойчивой форме она принимается равной нулю.

На основе закона Гесса, согласно которому тепловой эффект реакции не зависит от пути её протекания, рассчитывают энтальпии химических реакций:

ΔHреакции = ΣΔH(продуктов) − ΣΔH(исходных веществ).

Реакции, идущие с выделением теплоты, называют экзотермическими (ΔH < 0), с поглощением — эндотермическими (ΔH > 0). Типичный пример экзотермического процесса — горение метана (ΔH ≈ −890 кДж/моль), эндотермического — разложение карбоната кальция при обжиге.

¶Энтальпия в теплотехнике и технике

В инженерных расчётах широко используется удельная энтальпия рабочих тел — воды, водяного пара, продуктов сгорания. Для воды и пара её значения сведены в таблицы, применяемые при проектировании паровых котлов, турбин и систем теплоснабжения. В холодильной технике изменение энтальпии хладагента в испарителе определяет холодопроизводительность установки.

В газодинамике энтальпия торможения (полная энтальпия) потока равна сумме статической энтальпии и кинетической энергии единицы массы:

h₀ = h + v²/2.

Эта величина сохраняется в адиабатных течениях без совершения работы, что используется при расчёте сопел, диффузоров и турбин.

¶Энтальпия фазовых переходов

При плавлении, кипении, сублимации и обратных процессах энтальпия меняется скачкообразно при постоянной температуре. Эти величины называют скрытой теплотой: удельная теплота плавления льда составляет около 334 кДж/кг, удельная теплота парообразования воды при нормальных условиях — примерно 2257 кДж/кг. Знание этих значений необходимо в теплофизике, метеорологии и энергетике.

¶Методы измерения и расчёта

Энтальпию нельзя измерить напрямую — определяют её изменение. Для этого служат калориметры: изотермические, адиабатические, дифференциальные сканирующие. Калориметрия позволяет находить теплоты реакций, фазовых переходов и растворения. Расчётные методы основаны на уравнениях состояния, таблицах термодинамических свойств и методах статистической термодинамики. Для идеального газа энтальпия зависит только от температуры, для реальных веществ — также от давления.

¶Значение

Энтальпия — одна из базовых величин термодинамики, химии, теплотехники и материаловедения. Она лежит в основе энергетических балансов промышленных установок, расчётов двигателей, химических реакторов, систем отопления и холодильного оборудования. Понятие энтальпии используется также в метеорологии при анализе влажного воздуха и в биологии при изучении энергетического обмена организмов.

Источники: учебники по общей и физической химии, курсы технической термодинамики, справочники по теплофизическим свойствам веществ, энциклопедические издания по физике и химии.