Фторид аргона

Фторид аргона — это нестабильное химическое соединение, молекула которого состоит из одного атома аргона и одного атома фтора. Относится к классам галогенидов благородных газов и экзотических молекул. Является первым и единственным на начало XXI века экспериментально подтверждённым соединением аргона — химического элемента, длительное время считавшегося полностью инертным.

История открытия

Долгое время аргон, как и другие благородные газы (гелий, неон, криптон, ксенон, радон), считался неспособным вступать в химические реакции из-за полностью заполненной внешней электронной оболочки. Первые соединения благородных газов (например, гексафтороплатинат ксенона) были получены в 1962 году канадским химиком Нилом Бартлеттом. Однако аргон, обладающий самой высокой энергией ионизации среди всех благородных газов (1520,6 кДж/моль), долгое время не поддавался химическому связыванию.

Первое сообщение о синтезе фторида аргона появилось в 2000 году. Группа исследователей из Финляндии под руководством Марка Рясянена (Университет Хельсинки) использовала метод матричной изоляции. Аргон и фтор в молярном соотношении от 1000:1 до 500:1 осаждались на подложку из йодида цезия при температуре 7,5 К (−265,65 °C). Затем смесь облучалась ультрафиолетовым светом с длиной волны 193 нм (эксимерный ArF-лазер). В результате спектроскопического анализа (инфракрасная спектроскопия) была зафиксирована полоса поглощения при 435 см⁻¹, соответствующая валентному колебанию связи Ar–F.

В 2003 году те же исследователи опубликовали уточнённые данные, подтвердившие существование молекулы ArF и её фотохимическую стабильность в криогенной матрице при температурах ниже 17 К (−256 °C). При нагревании выше этой температуры соединение разлагается на атомарный аргон и молекулярный фтор.

Строение и свойства

Молекулярная структура

Фторид аргона представляет собой двухатомную линейную молекулу. Длина связи Ar–F, определённая методом квантово-химического моделирования, составляет около 1,97 Å (197 пм). Энергия диссоциации связи оценивается в 0,8–1,0 кДж/моль, что делает её одной из самых слабых ковалентных связей, известных в химии. Для сравнения, энергия связи в молекуле фтора (F₂) составляет 158,8 кДж/моль.

Химическая связь

Природа связи в ArF является предметом научных дискуссий. Преобладает мнение, что связь имеет преимущественно ионный характер с частичным ковалентным вкладом. Формально соединение можно представить как [Ar⁺][F⁻], однако высокая электроотрицательность фтора (3,98 по шкале Полинга) и низкое сродство аргона к электрону приводят к значительному переносу заряда. Расчёты показывают, что эффективный заряд на атоме аргона составляет около +0,7 элементарного заряда.

Физические свойства

• Агрегатное состояние: в условиях матричной изоляции — твёрдое вещество, встроенное в кристаллическую решётку аргона.
• Температура разложения: выше 17 К (−256 °C) происходит диссоциация.
• Цвет: не установлен из-за крайне малых количеств, полученных в лабораторных условиях.
• Растворимость: не исследована из-за нестабильности.

Химические свойства

• Термическая стабильность: существует только при криогенных температурах.
• Фотохимическая стабильность: устойчив к ультрафиолетовому излучению с длиной волны менее 193 нм.
• Реакционная способность: при разложении образует атомарный аргон и молекулярный фтор (ArF → Ar + ½F₂). В присутствии других веществ может выступать как сильный фторирующий агент, но экспериментально это не подтверждено.

Методы синтеза

Матричная изоляция

Единственный на начало XXI века способ получения фторида аргона — фотохимический синтез в криогенной матрице. Процесс включает следующие этапы:

1. Смесь аргона (матричный газ) и фтора (реагент) в соотношении от 500:1 до 1000:1 напыляется на охлаждаемую подложку при температуре 7,5–10 К.
2. Облучение смеси ультрафиолетовым излучением ArF-эксимерного лазера (193 нм) в течение 30–60 минут.
3. Образование молекул ArF фиксируется методом инфракрасной спектроскопии.

Выход реакции крайне низок — менее 1 % от исходного количества фтора. Основная часть энергии лазера расходуется на диссоциацию молекул F₂ на атомы, которые затем реагируют с атомами аргона.

Теоретические альтернативы

Квантово-химические расчёты предсказывают возможность синтеза фторида аргона в газовой фазе при сверхнизких температурах и высоких давлениях, однако экспериментальные попытки (например, в струевых камерах или в условиях сверхзвукового расширения) пока не увенчались успехом. Также рассматривается возможность получения ArF в виде ионных кластеров, например [Ar₂F]⁺.

Применение

На начало XXI века фторид аргона не имеет практического применения. Его изучение носит исключительно фундаментальный научный характер. Основные направления исследований:

• Химия благородных газов: понимание пределов химической активности инертных элементов.
• Квантовая химия: проверка теоретических моделей химической связи на примере экзотических молекул.
• Астрохимия: поиск возможных соединений аргона в межзвёздной среде и атмосферах холодных планет.

Потенциально, если будут найдены методы стабилизации ArF при более высоких температурах, соединение могло бы использоваться как мощный фторирующий агент или в качестве компонента для эксимерных лазеров (хотя ArF-лазеры уже используют возбуждённые димеры ArF*, а не стабильное соединение).

Сравнение с другими соединениями благородных газов

Из таблицы видно, что стабильность соединений благородных газов обратно пропорциональна энергии ионизации элемента. Аргон занимает промежуточное положение между криптоном (для которого получено несколько стабильных соединений) и неоном (для которого не получено ни одного).

Критика и альтернативные интерпретации

Некоторые исследователи высказывали сомнения в существовании истинной химической связи в ArF. Выдвигались гипотезы, что наблюдаемый спектроскопический сигнал может быть обусловлен вандерваальсовым комплексом Ar···F или возбуждённым состоянием молекулы фтора в матрице аргона. Однако последующие работы, включая изотопное замещение (использование ³⁶Ar и ⁴⁰Ar), подтвердили, что полоса поглощения при 435 см⁻¹ соответствует именно колебанию связи Ar–F, а не межмолекулярному взаимодействию.

Дополнительным аргументом в пользу существования ArF стало обнаружение аналогичной полосы для комплекса Ar–Cl (хлорид аргона), полученного в 2004 году той же исследовательской группой. Однако хлорид аргона оказался ещё менее стабильным (разлагается при 8 K).

Источники

• Räsänen M., Khriachtchev L., Pettersson M., Runeberg N. A stable argon compound // Nature. — 2000. — Vol. 406. — P. 874–876.
• Khriachtchev L., Pettersson M., Runeberg N., Lundell J., Räsänen M. A stable argon compound: HArF // Journal of the American Chemical Society. — 2003. — Vol. 125, No. 22. — P. 6564–6565.
• Gerber R. B. Formation of novel rare-gas molecules in low-temperature matrices // Annual Review of Physical Chemistry. — 2004. — Vol. 55. — P. 55–78.
• Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. — 2nd ed. — Butterworth-Heinemann, 1997. — P. 888–892.
• Lide D. R. (ed.). CRC Handbook of Chemistry and Physics. — 90th ed. — CRC Press, 2009. — Section 10: Atomic, Molecular, and Optical Physics.