Химически усиленный фоторезист

Химически усиленный фоторезист (ХУФ, англ. chemically amplified resist, CAR) — это класс полимерных светочувствительных материалов, используемых в фотолитографии для формирования микрорельефа на поверхности подложки. Основное отличие химически усиленных фоторезистов от традиционных заключается в механизме проявления: под действием излучения в них генерируется катализатор (обычно сильная кислота), который в ходе последующей термообработки (пост-экспозиционного отжига) инициирует химическую реакцию, изменяющую растворимость полимера. Это позволяет достичь высокой чувствительности к излучению (на порядки выше, чем у не-усиленных резистов) и разрешающей способности, достаточной для формирования элементов размером в десятки нанометров.

История

Разработка химически усиленных фоторезистов была обусловлена потребностями микроэлектроники в 1980-х годах, когда для производства интегральных схем с проектными нормами менее 1 мкм потребовались материалы с высокой чувствительностью к коротковолновому излучению (глубокий ультрафиолет, ДУФ, 248 нм). Традиционные фоторезисты на основе новолачных смол (например, серия AZ) при переходе к ДУФ-литографии показывали низкую чувствительность и недостаточную контрастность.

Первые химически усиленные резисты были предложены в 1982 году исследователями компании IBM (H. Ito, C. G. Willson, J. M. J. Fréchet). Они использовали полимеры с защитными группами (например, трет-бутоксикарбонильные, t-BOC), которые под действием кислоты отщеплялись, меняя растворимость полимера. Этот принцип лёг в основу большинства современных CAR-систем.

В 1990-х годах ХУФ стали стандартом для литографии на длине волны 248 нм (KrF-лазеры), а затем и для 193 нм (ArF-лазеры). В 2010-х годах они были адаптированы для экстремальной ультрафиолетовой литографии (EUV, 13,5 нм), хотя в этой области их применение сопряжено с рядом проблем, таких как стохастические дефекты и низкая эффективность генерации кислоты.

Классификация

Химически усиленные фоторезисты классифицируются по нескольким признакам.

По типу проявления (тону)

Позитивные (positive-tone): Облучённые участки становятся растворимыми в проявителе. После проявления они удаляются, формируя отверстия или канавки. Это наиболее распространённый тип в производстве интегральных схем.
Негативные (negative-tone): Облучённые участки становятся нерастворимыми (сшиваются или полимеризуются). После проявления они остаются на подложке, формируя выступы. Используются реже, обычно для создания контактных окон или при обратной литографии.

По длине волны экспонирования

Для 248 нм (KrF): Основа — поли(гидроксистирол) (PHOST) с защитными группами.
Для 193 нм (ArF): Основа — алициклические или метакрилатные полимеры (например, поли(метилметакрилат) с адамантильными группами), так как ароматические полимеры (PHOST) слишком сильно поглощают на 193 нм.
Для 13,5 нм (EUV): Основа — полимеры с высоким содержанием кремния или фтора для улучшения поглощения в вакуумном ультрафиолете, а также неорганические резисты (например, на основе оксидов металлов, таких как HfO₂ или SnO₂).

По механизму реакции

С отщеплением защитных групп (deprotection): Кислота катализирует удаление защитных групп (например, t-BOC), превращая гидрофобный полимер в гидрофильный (для позитивных резистов).
Сшивание (crosslinking): Кислота инициирует образование ковалентных связей между полимерными цепями, делая их нерастворимыми (для негативных резистов).
Полимеризация (polymerization): Кислота инициирует цепную полимеризацию мономеров, что также приводит к нерастворимости.

Устройство и состав

Химически усиленный фоторезист представляет собой многокомпонентную систему, наносимую на подложку методом центрифугирования (spin-coating) в виде тонкой плёнки (толщиной от 20 нм до нескольких микрометров). Типичный состав включает:

Полимерная матрица (полимер): Обеспечивает механическую прочность плёнки и её растворимость в проявителе. В современных резистах для 193 нм используются полимеры на основе норборнена, адамантана или метакрилатов. Для EUV — полимеры с атомами металлов (например, олова или циркония) или гибридные органо-неорганические системы.
Фотоинициатор (фото-кислотный генератор, PAG, photoacid generator): Вещество, которое под действием излучения распадается с образованием сильной кислоты (например, трифторметансульфоновой, H⁺CF₃SO₃⁻). Типичные PAG — соли триарилсульфония или иодония. Концентрация PAG в резисте составляет 1–5% по массе.
Кислотный катализатор (кислота): Образуется in situ при экспонировании. Кислота не расходуется в реакции, а многократно участвует в каталитическом цикле, что и обеспечивает «химическое усиление» — одна молекула кислоты может катализировать до 1000–10000 реакций.
Растворитель: Органический растворитель (например, пропиленгликольмонометиловый эфир ацетат, PGMEA), который испаряется после нанесения плёнки.
Добавки: Поглотители (для контроля профиля), стабилизаторы, поверхностно-активные вещества (для улучшения растекания).

Принцип действия

Процесс формирования рисунка с использованием ХУФ включает несколько этапов:

Нанесение плёнки: Раствор резиста наносится на подложку (обычно кремниевую пластину) центрифугированием, затем сушится при 90–130 °C для удаления растворителя.
Экспонирование: Пластина облучается через фотошаблон (или без него в случае прямой записи). В облучённых участках PAG разлагается, образуя кислоту.
Пост-экспозиционный отжиг (PEB, post-exposure bake): Пластина нагревается до 100–150 °C на 30–120 секунд. При этом кислота диффундирует в полимерной матрице и катализирует реакцию (например, отщепление защитных групп). Время и температура PEB критически важны для контроля профиля и разрешения.
Проявление: Пластина обрабатывается водным раствором щелочи (обычно 0,26N тетраметиламмония гидроксида, TMAH). В позитивных резистах облучённые участки (с отщеплёнными группами) растворяются, необлучённые — остаются. В негативных — наоборот.
Промывка и сушка: Пластина промывается деионизированной водой и высушивается.

Характеристики

Основные параметры, определяющие качество химически усиленного фоторезиста:

Чувствительность (Sensitivity): Минимальная доза экспонирования (в мДж/см²), необходимая для полного проявления рисунка. Для ХУФ типичные значения — 5–50 мДж/см², что в 10–100 раз меньше, чем для традиционных резистов.
Разрешающая способность (Resolution): Минимальный размер элемента, который можно воспроизвести. Современные ХУФ для EUV-литографии позволяют получать линии шириной до 10–15 нм.
Контрастность (Contrast): Крутизна перехода между растворимым и нерастворимым состояниями. Высокая контрастность (γ > 5) обеспечивает чёткие края рисунка.
Линейность (Linearity): Способность воспроизводить заданные размеры с минимальным отклонением.
Стойкость к травлению (Etch resistance): Устойчивость плёнки к плазменному травлению. Для этого в полимер вводят атомы кремния или фтора.
Стохастический шум (Stochastic noise): В EUV-литографии из-за низкого числа фотонов и малого количества молекул PAG на элемент возникают случайные флуктуации, приводящие к дефектам (например, «выпадение» линий). Это одна из главных проблем современных ХУФ.

Применение

Основное применение химически усиленных фоторезистов — производство полупроводниковых приборов: микропроцессоров, микросхем памяти (DRAM, NAND), датчиков, а также в микроэлектромеханических системах (МЭМС). Они используются в:

DUV-литографии (248 нм, 193 нм): Для изготовления чипов с проектными нормами от 180 нм до 7 нм (с использованием методов многократного экспонирования).
EUV-литографии (13,5 нм): Для производства чипов с нормами 7 нм и ниже (например, TSMC N7, N5, N3; Intel 7, 4). Здесь ХУФ являются единственным практически применимым классом резистов.
Литография с электронным пучком (e-beam): Для создания фотошаблонов и прототипирования.
Литография с рентгеновским излучением: В экспериментальных установках.

Критика и ограничения

Несмотря на широкое применение, химически усиленные фоторезисты имеют ряд недостатков:

Кислотная диффузия (Acid diffusion): Во время PEB кислота может диффундировать в необлучённые области, вызывая «размывание» рисунка (blur). Это ограничивает разрешение при длительных отжигах.
Чувствительность к загрязнениям: Следы воды или щелочных металлов могут нейтрализовать кислоту, снижая чувствительность и контрастность.
Стохастические дефекты: В EUV-литографии из-за низкой дозы (менее 20 мДж/см²) и малого числа молекул PAG на нанометровый элемент возникают случайные пропуски линий или «пузыри».
Сложность состава: Многокомпонентность требует точного контроля концентраций и чистоты реагентов, что усложняет производство и увеличивает стоимость.
Ограниченный срок хранения: ХУФ могут деградировать при хранении из-за медленного разложения PAG или взаимодействия с влагой.

Интересные факты

Термин «химически усиленный» (chemically amplified) был введён в 1985 году Х. Ито и К. Уилсоном, чтобы подчеркнуть роль каталитического цикла кислоты.
В 2000-х годах предпринимались попытки создать «бескислотные» химически усиленные резисты, где катализатором служил бы радикал или ион металла, но они не получили промышленного применения.
Для EUV-литографии разрабатываются неорганические резисты на основе оксидов металлов (например, HfO₂ или SnO₂), которые не требуют химического усиления, но пока уступают CAR по чувствительности.

Источники

Ito, H., Willson, C. G., Fréchet, J. M. J. (1982). «New UV resists with negative or positive tone». Polymer Engineering & Science, 22(17), 1013–1018.
Thompson, L. F., Willson, C. G., Bowden, M. J. (1994). Introduction to Microlithography. American Chemical Society.
Mack, C. A. (2007). Fundamental Principles of Optical Lithography. Wiley.
Okoroanyanwu, U. (2010). Chemistry and Lithography. SPIE Press.
Neureuther, A. R., Pease, R. F. W. (2010). «The evolution of lithography». IEEE Transactions on Electron Devices, 57(9), 2180–2190.
ITRS (International Technology Roadmap for Semiconductors) — разделы по литографии, 2015–2020.

BFOmetr — база данных и аналитика по компаниям России.

На главную BFOmetr →