Кристаллизация — процесс образования кристаллов¶

Кристаллизация — процесс образования твёрдой фазы из расплава, раствора, газа или аморфного тела с образованием кристаллов, то есть тел с упорядоченной периодической пространственной решёткой атомов, молекул или ионов. Кристаллизация является одним из основных способов получения чистых веществ и формирования твёрдого тела в природе и технике; она лежит в основе разделения смесей, производства полупроводниковых материалов, солей, металлов и многих других продуктов.

¶Термодинамические основы

Кристаллизация происходит тогда, когда система переходит в состояние с более низкой свободной энергией, чем исходное. Для расплава условием начала процесса является охлаждение ниже температуры плавления (для кристаллизации из раствора — превышение концентрации над равновесной, для газа — понижение давления или температуры ниже точки конденсации). Переход из метастабильного пересыщенного состояния в стабильное кристаллическое сопровождается выделением энергии — теплоты кристаллизации, которая для большинства веществ равна теплоте плавления.

Процесс состоит из двух стадий: зарождение зародышей (нуклеации) и рост кристалла. Нуклеация бывает гомогенной (зародыши образуются спонтанно в объёме фазы) и гетерогенной (на стенках сосуда, на примесях, на поверхности взвешенных частиц), причём последняя требует значительно меньшего пересыщения.

¶Классификация по агрегатному состоянию исходной фазы

¶Кристаллизация из расплавов

При охлаждении расплава сначала возникают локальные упорядоченные области — зародыши будущих кристаллов. Если зародышевая частица превышает критический размер, она становится устойчивой и начинает расти за счёт притока атомов из окружающей расплавленной среды. Рост кристаллов из расплава определяется скоростью отвода тепла, поэтому форма фронта кристаллизации (дендритная, ячеистая, плоская) зависит от температурного градиента. В металловедении различают зоны макро-, мезо- и микронеоднородности, формирующиеся при затвердевании слитков.

¶Кристаллизация из растворов

Из пересыщенного раствора кристаллы выделяются при испарении растворителя, охлаждении или добавлении осадителя. Размер и форма кристаллов определяются степенью пересыщения, темпом его образования, наличием примесей-ингибиторов. Медленное охлаждение и низкое пересыщение дают крупные монокристаллы; быстрое — множество мелких кристаллов или аморфный осадок. Этот принцип применяется в промышленном производстве солей (например, соды по методу Сольвэ), при выращивании монокристаллов кремния для полупроводниковой промышленности (метод Чохральского, метод Бриджмена).

¶Многообразие форм роста

При кристаллизации формируются характерные габитусы — внешние формы кристаллов, отражающие симметрию кристаллической решётки: кубические, октаэдрические, призматические, пластинчатые. Рост идёт преимущественно по граням с наименьшей поверхностной энергией, что определяет закономерности кристаллографии. При быстрой кристаллизации возможен рост в виде дендритов ( древовидных структур) — типичная картина при затвердевании сплавов и при образовании снежинок.

¶Перекристаллизация

Обратимый процесс перехода метастабильных кристаллических фаз в более стабильные называется перекристаллизацией. Он происходит при нагреве твёрдого тела (отжиге), при длительном хранении, при воздействии растворителя (вторичная перекристаллизация). Перекристаллизация сопровождается ростом крупных зёрен за счёт мелких (рост зёрен), изменением полиморфной модификации (например, переход алмаза в графит при высоких температурах) и устранением внутренних напряжений.

¶Применение

Кристаллизация широко используется в промышленности и лабораторной практике:

• Получение чистых веществ — метод повторной кристаллизации является классическим способом очистки твёрдых соединений от примесей.
• Металлургия — контроль кристаллизации слитков определяет структуру и свойства металлов.
• Пищевая промышленность — производство сахара, соли, шоколада (контролируемая кристаллизация какао-масла).
• Фармацевтика — получение лекарственных веществ в кристаллической форме, полиморфный контроль.
• Электроника — выращивание монокристаллов кремния, германия, сапфира.
• Геология — формирование горных пород и минералов.

¶Кристаллизация в природе

Природные процессы кристаллизации формируют минералы, солевые отложения, ледники. Кристаллизация воды в атмосфере приводит к образованию облаков и осадков; замерзание почвенной влаги — к пучению грунтов. В биологических системах кристаллизация белков и минералов (гидроксиапатит в костях) играет важную структурообразующую роль.

¶История

Научное изучение кристаллизации связано с работами Н. Стено (закон постоянства углов, 1669), Р. Ж. Гая (закон изоэдрии, 1784), А. Брюэ (теория слоёв, 1783). Развитие физической химии кристаллизации в России связано с именами А. В. Гадолина, В. И. Вернадского, Н. В. Белова. Современная теория нуклеации была сформулирована в работах Я. И. Френкеля, Л. Д. Ландау, В. Ф. Левина.

Источники:

• Белов Н. В. Очерки структурной кристаллографии. — М.: Наука, 1986.
• Нильсен А. Э., Сёренсен О. Кристаллизация. — М.: Мир, 1986.
• Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. — Л.: Наука, 1945.
• Вернадский В. И. Очерки геохимии. — М.-Л.: Госгеолтехиздат, 1934.
• Шевляков А. Ф. Физическая химия кристаллизации. — М.: Недра, 1985.