Люминофоры¶

Люминофоры — это вещества, способные преобразовывать поглощаемую ими энергию в световое излучение (люминесценцию). К люминофорам относятся как неорганические кристаллические соединения (например, сульфиды, оксиды, алюминаты), так и органические соединения (люминофоры). Ключевой особенностью люминофоров является то, что они излучают свет не за счёт нагрева (как, например, нить накаливания), а за счёт возбуждения электронов внешним источником энергии. В зависимости от природы возбуждения различают фотолюминофоры (возбуждаются светом), катодолюминофоры (пучком электронов), электролюминофоры (электрическим полем), рентгенолюминофоры (рентгеновским излучением) и радиолюминофоры (ионизирующим излучением).

¶История

Первые сведения о веществах, способных светиться после облучения, относятся к началу XVII века. В 1603 году итальянский сапожник и алхимик Винченцо Касциароло обнаружил, что прокалённый с углём барит (сульфат бария) после облучения солнечным светом испускает голубоватое свечение в темноте. Это вещество, названное «болонским камнем» (или «болонским фосфором»), стало первым известным в Европе люминофором. Однако систематическое изучение люминесценции началось лишь в XIX веке. В 1852 году английский физик Джордж Стокс сформулировал правило, согласно которому длина волны излучаемого света всегда больше длины волны возбуждающего света (правило Стокса). В 1888 году немецкий физик Эйльхард Видеманн ввёл термин «люминесценция» для обозначения «холодного» свечения.

В XX веке развитие электроники и телевидения стимулировало создание эффективных люминофоров для кинескопов и экранов. В 1930-е годы были разработаны сульфидные люминофоры (ZnS:Cu, ZnS:Ag), которые стали основой для чёрно-белых телевизоров. В 1960-е годы с появлением люминесцентных ламп началось промышленное производство люминофоров на основе алюминатов и галогенфосфатов. В конце XX — начале XXI века развитие светодиодных технологий привело к созданию люминофоров, преобразующих ультрафиолетовое или синее излучение светодиодов в белый свет (например, YAG:Ce — иттрий-алюминиевый гранат, легированный церием).

¶Физические основы

Люминесценция возникает в результате перехода электронов из возбуждённого состояния в основное с испусканием кванта света. В большинстве неорганических люминофоров процесс происходит в кристаллической решётке, содержащей центры свечения — ионы активатора (например, марганца, меди, редкоземельных элементов). Поглощение энергии приводит к ионизации или возбуждению электронов, которые затем рекомбинируют с испусканием фотона. Энергия испущенного фотона, как правило, меньше энергии поглощённого (стоксов сдвиг).

Важнейшей характеристикой люминофора является квантовый выход — отношение числа испущенных фотонов к числу поглощённых. Для эффективных люминофоров квантовый выход может превышать 90%. Другой ключевой параметр — время послесвечения (продолжительность свечения после прекращения возбуждения). По этому параметру люминофоры делят на флуоресцентные (время послесвечения менее 10⁻⁸ с) и фосфоресцентные (время послесвечения от 10⁻⁴ с до нескольких часов).

¶Классификация

¶По типу возбуждения

1. Фотолюминофоры — возбуждаются ультрафиолетовым или видимым излучением. Используются в люминесцентных лампах, светодиодах, светящихся красках.
2. Катодолюминофоры — возбуждаются потоком электронов. Применяются в электронно-лучевых трубках (кинескопах, осциллографах), в электронных микроскопах.
3. Электролюминофоры — излучают свет под действием электрического поля. Используются в электролюминесцентных панелях, индикаторах.
4. Рентгенолюминофоры — преобразуют рентгеновское излучение в видимый свет. Применяются в рентгеновских экранах, детекторах.
5. Радиолюминофоры — возбуждаются альфа-, бета- или гамма-излучением. Используются в дозиметрах, светящихся знаках (например, на основе трития).

¶По составу

• Неорганические люминофоры: сульфиды (ZnS, CdS), алюминаты (YAG, SrAl₂O₄), силикаты (Zn₂SiO₄), оксиды (Y₂O₃), галогенфосфаты (Ca₅(PO₄)₃F). Наиболее распространены в промышленности.
• Органические люминофоры: родамины, флуоресцеин, кумарины, производные антрацена. Применяются в аналитической химии, биологии, лазерной технике.

¶По времени послесвечения

• Флуоресцентные — практически мгновенное затухание (длится до 10⁻⁸ с). Пример: люминофоры люминесцентных ламп.
• Фосфоресцентные — длительное послесвечение (от миллисекунд до нескольких часов). Пример: алюминаты стронция (SrAl₂O₄:Eu,Dy) — современные «светящиеся в темноте» материалы.

¶Применение

¶Освещение и дисплеи

Наиболее массовое применение люминофоров — в источниках света. В люминесцентных лампах ультрафиолетовое излучение ртутного разряда преобразуется в видимый свет смесью люминофоров (обычно галогенфосфаты кальция, активированные сурьмой и марганцем). В белых светодиодах используется синий светодиод, покрытый люминофором YAG:Ce, который излучает жёлтый свет; смесь синего и жёлтого даёт белый свет.

В катодолюминесцентных дисплеях (ЭЛТ-телевизоры, мониторы) используются три типа люминофоров — красного, зелёного и синего свечения. Для красного применяют иттрий-оксидные люминофоры (Y₂O₃:Eu), для зелёного — сульфид цинка, активированный медью (ZnS:Cu), для синего — сульфид цинка, активированный серебром (ZnS:Ag).

¶Безопасность и сигнализация

Фосфоресцентные люминофоры с длительным послесвечением (например, SrAl₂O₄:Eu,Dy) используются для изготовления эвакуационных знаков, указателей выходов, светящихся красок для дорожной разметки и аварийного освещения. Такие материалы не требуют электропитания и могут светиться в темноте до 12 часов после зарядки.

¶Медицина и биология

Рентгенолюминофоры применяются в медицинских рентгеновских экранах и компьютерных томографах для преобразования рентгеновского излучения в видимый свет, регистрируемый фотодетекторами. Органические люминофоры (флуоресцеин, родамин) используются в флуоресцентной микроскопии и иммуноферментном анализе для маркировки биологических молекул.

¶Криминалистика и наука

Люминофоры применяются для выявления следов рук, поддельных документов, для создания люминесцентных меток. В физике элементарных частиц люминофоры используются в сцинтилляционных детекторах для регистрации ионизирующих излучений.

¶Примеры распространённых люминофоров

¶Критика и ограничения

Основные недостатки люминофоров связаны с их стабильностью и токсичностью. Сульфидные люминофоры (ZnS) подвержены деградации под действием влаги и ультрафиолета, что снижает их срок службы. Некоторые люминофоры, содержащие кадмий (CdS) или сульфиды, могут быть токсичны при попадании в организм. В люминесцентных лампах используется ртуть, что создаёт проблемы утилизации. Современные люминофоры на основе алюминатов и редкоземельных элементов лишены многих этих недостатков, но их производство требует дорогостоящих материалов (церий, европий, иттрий). Кроме того, квантовый выход некоторых люминофоров снижается при высоких температурах (температурное тушение), что ограничивает их применение в мощных светодиодах.

¶Интересные факты

• Слово «фосфор» (от греч. φωσφόρος — «светоносный») исторически относилось к люминофорам, а не к химическому элементу. Белый фосфор действительно светится в темноте за счёт хемилюминесценции, но это не люминофор в современном понимании.
• Светящиеся краски на основе сульфида цинка с медью (ZnS:Cu) использовались в часах и приборах до середины XX века, но были вытеснены более безопасными алюминатными люминофорами.
• В 2020-х годах ведутся разработки люминофоров для квантовых точек — нанокристаллов, цвет свечения которых зависит от их размера.

¶Источники

• Ландсберг Г. С. Оптика. — М.: Физматлит, 2003.
• Гуревич М. М. Фотометрия. — Л.: Энергоатомиздат, 1983.
• Блохин М. А. Люминесценция и её применение. — М.: Наука, 1972.
• Справочник по люминофорам / под ред. В. Л. Левшина. — М.: Химия, 1987.
• А. А. Крутько, В. В. Свиридов. Люминесцентные материалы: синтез, свойства, применение. — Минск: БГУ, 2010.