Белый фосфор

Белый фосфор — это аллотропная модификация фосфора, представляющая собой воскообразное, легкоплавкое вещество белого или желтоватого цвета, обладающее высокой химической активностью, сильной токсичностью и способностью к самовоспламенению на воздухе. Является одной из наиболее известных и опасных форм элементарного фосфора.

История открытия и синтеза

Фосфор был впервые выделен в 1669 году гамбургским алхимиком Хеннигом Брандом, который пытался получить философский камень из упаренной мочи. Бранд обнаружил, что при прокаливании сухого остатка мочи с песком образуется белое, светящееся в темноте вещество, которое он назвал «холодным огнем». Долгое время белый фосфор оставался редкостью и дорогим веществом, используемым в основном для демонстраций и в медицине.

В XIX веке, с развитием химической промышленности, были разработаны более эффективные методы получения фосфора из фосфоритов (минералов, содержащих фосфат кальция). Основным промышленным способом стало восстановление фосфата кальция углеродом (коксом) в присутствии диоксида кремния (кварцевого песка) в электрических печах при температуре около 1500 °C. Получаемый в виде пара фосфор конденсируется в воду, образуя белый фосфор. Этот метод, разработанный в середине XIX века, остается основным и сегодня.

Физические и химические свойства

Физические свойства

Белый фосфор представляет собой кристаллическое вещество с молекулярной решеткой, состоящее из тетраэдрических молекул P₄. Его основные физические характеристики:

Цвет: белый или желтоватый (из-за примесей или воздействия света). Желтый фосфор — это техническое название неочищенного белого фосфора.
Агрегатное состояние: твердое, воскообразное.
Температура плавления: 44,1 °C.
Температура кипения: 280 °C.
Плотность: 1,82 г/см³ (при 20 °C).
Растворимость: нерастворим в воде, хорошо растворим в сероуглероде (CS₂), бензоле, эфире.
Люминесценция: на воздухе в темноте испускает бледно-зеленоватое свечение (хемилюминесценция), обусловленное медленным окислением паров фосфора.

Химические свойства

Белый фосфор — чрезвычайно реакционноспособное вещество:

Самовоспламенение: на воздухе при температуре около 30–40 °C (в тонком слое может воспламеняться и при более низких температурах). Для предотвращения возгорания его хранят под слоем воды.
Окисление: энергично реагирует с кислородом, образуя оксиды фосфора (P₄O₆ и P₄O₁₀), которые затем превращаются в фосфорную кислоту.
Реакция с галогенами: бурно реагирует с хлором, бромом, фтором (иногда со взрывом).
Реакция с серой: при нагревании образует сульфиды фосфора.
Реакция с металлами: при нагревании взаимодействует со многими металлами, образуя фосфиды (например, с медью, железом).
Диспропорционирование: в растворах щелочей при нагревании превращается в фосфин (PH₃) и гипофосфиты.

Получение и производство

Промышленное получение белого фосфора основано на электротермическом процессе. Исходным сырьем служат фосфориты или апатиты, которые смешивают с коксом и кварцевым песком. Смесь нагревают в электропечи до 1400–1600 °C. В ходе реакции образуется фосфор в виде пара, который улавливается и конденсируется под водой. Основные стадии процесса:

Подготовка шихты: измельчение и смешивание фосфатного сырья, кокса и кварцевого песка.
Плавка в электропечи: восстановление фосфата кальция углеродом.
Конденсация: пары фосфора охлаждаются в конденсаторах, заполненных водой, где фосфор переходит в жидкое состояние и собирается.
Очистка: полученный белый фосфор может быть дополнительно очищен от примесей (например, от мышьяка) перегонкой или химическими методами.

Крупнейшими производителями белого фосфора в мире являются Китай, Казахстан, США, Россия (предприятия в Чувашии и Ленинградской области) и Вьетнам.

Применение

В промышленности

Производство фосфорной кислоты: основная часть белого фосфора используется для получения термической фосфорной кислоты, которая, в свою очередь, идет на производство удобрений, кормовых фосфатов, моющих средств.
Синтез фосфорорганических соединений: используется для получения пестицидов, пластификаторов, антипиренов (замедлителей горения), присадок к смазочным маслам.
Производство полупроводников: как легирующая добавка в кремний и германий.
Металлургия: для получения фосфористых бронз и других сплавов, а также для раскисления металлов.

В военном деле

Белый фосфор находит применение в военных целях, что вызывает серьезные гуманитарные и правовые споры. Он используется в:

Зажигательных боеприпасах: артиллерийских снарядах, минах, авиабомбах, гранатах. При горении развивает температуру до 800–1300 °C, способен прожигать металл, вызывает тяжелые, трудно заживающие ожоги.
Дымообразующих средствах: для создания дымовых завес, маскировки передвижения войск или целей. Дым образуется в результате реакции фосфора с кислородом воздуха.
Трассирующих пулях: для обозначения траектории полета пули.

Правовой статус применения в военных целях: Применение белого фосфора против гражданского населения и в гражданских районах может рассматриваться как нарушение международного гуманитарного права. В частности, Женевские конвенции и Дополнительные протоколы к ним (в частности, Протокол III к Конвенции ООН по конкретным видам обычного оружия) запрещают использование зажигательного оружия против гражданских лиц. Однако, применение белого фосфора в качестве дымообразующего или осветительного средства, а также против военных целей, прямо не запрещено. Споры вызывает его классификация: является ли он исключительно зажигательным веществом или может считаться многоцелевым. В 2009 году ООН признала, что использование белого фосфора в густонаселенных районах может быть приравнено к неизбирательному оружию. В 2022 году в ходе боевых действий на Украине обе стороны конфликта обвиняли друг друга в применении боеприпасов с белым фосфором, что, однако, не получило однозначного подтверждения со стороны независимых международных организаций.

В пиротехнике

Ранее белый фосфор использовался в некоторых видах фейерверков и сигнальных ракет, но из-за высокой токсичности и пожароопасности в большинстве стран его применение в гражданской пиротехнике запрещено.

Токсичность и опасность

Белый фосфор является сильнодействующим ядовитым веществом (чрезвычайно токсичен). Относится к I классу опасности (чрезвычайно опасные вещества).

Острое отравление

Ингаляционное: пары фосфора вызывают раздражение дыхательных путей, отек легких, судороги, кому. Смертельная доза при вдыхании составляет около 0,05–0,1 г.
Пероральное: при попадании внутрь (даже в малых дозах, около 0,05–0,15 г) вызывает сильнейшие боли в животе, рвоту (светящуюся в темноте), диарею, поражение печени и почек, сердечно-сосудистую недостаточность. Смерть наступает в течение нескольких часов или дней.
Контакт с кожей: вызывает тяжелые, глубокие, болезненные ожоги, которые долго заживают. Частицы фосфора могут продолжать гореть в ране, усугубляя повреждение. Всасывание через кожу также приводит к системному отравлению.

Хроническое отравление

Длительное воздействие малых доз белого фосфора (например, у рабочих на производстве) приводит к «фосфорному некрозу челюстей» (фосфорному остеомиелиту) — тяжелому заболеванию, при котором костная ткань челюсти разрушается, что приводит к обезображиванию лица. Это заболевание было широко распространено среди работниц спичечных фабрик в XIX — начале XX века, пока белый фосфор не был запрещен в производстве спичек.

Первая помощь и лечение

При попадании белого фосфора на кожу необходимо немедленно удалить его кусочки (не касаясь руками!), погрузить пораженный участок в воду или наложить влажную повязку для прекращения доступа кислорода. Категорически запрещается использовать масла или жиры, так как они растворяют фосфор и способствуют его всасыванию. При отравлении внутрь — промывание желудка большим количеством воды, прием активированного угля. Специфического антидота не существует, лечение симптоматическое.

Интересные факты

Светящиеся спички: в XIX веке белый фосфор широко использовался в производстве спичек («фосфорные спички»). Они были чрезвычайно опасны: легко воспламенялись при трении, были токсичны, а их производство вызывало у рабочих «фосфорный некроз». В 1906 году Бернская конвенция запретила использование белого фосфора в спичечном производстве, что привело к переходу на безопасный красный фосфор.
«Холодный огонь»: свечение белого фосфора в темноте — результат хемилюминесценции, то есть превращения химической энергии в световую без выделения тепла. Это свойство дало ему название «холодный огонь» (ignis frigidus).
Фосфорные бомбы: во время Второй мировой войны боеприпасы с белым фосфором широко применялись всеми сторонами конфликта. Особенно известны случаи их использования в Сталинградской битве и при бомбардировках Дрездена.
В культуре: белый фосфор часто упоминается в художественной литературе, кино и видеоиграх как символ ужаса войны и жестокости (например, в фильме «Апокалипсис сегодня» или в романе «На Западном фронте без перемен»).

Источники

Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. «Общая и неорганическая химия». — М.: Химия, 1994.
Реми Г. «Курс неорганической химии». — М.: Мир, 1972.
Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И. Л. и др. — М.: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 5.
Гринвуд Н., Эрншо А. «Химия элементов». — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. — Т. 1.
Доклад ООН о применении белого фосфора в секторе Газа (2009 год).
Протокол III о запрещении или ограничении применения зажигательного оружия (Конвенция ООН по конкретным видам обычного оружия, 1980 год).

BFOmetr — база данных и аналитика по компаниям России.

На главную BFOmetr →