Метод Хартри — Фока

Метод Хартри — Фока — это приближённый метод решения многоэлектронной задачи в квантовой механике и квантовой химии, основанный на представлении волновой функции системы в виде детерминанта Слейтера и минимизации энергии методом самосогласованного поля. Метод позволяет свести задачу взаимодействия многих электронов к решению системы одноэлектронных уравнений, в которых каждый электрон движется в усреднённом поле, создаваемом ядрами и остальными электронами.

История

Метод был разработан в 1920-х — 1930-х годах. Английский физик Дуглас Хартри в 1928 году предложил метод самосогласованного поля (Self-Consistent Field, SCF), в котором волновая функция многоэлектронной системы представлялась в виде простого произведения одноэлектронных функций (орбиталей). Однако такое произведение не учитывало принцип Паули, требующий антисимметричности волновой функции относительно перестановки электронов.

В 1930 году советский физик Владимир Фок и независимо от него английский физик Джон Слейтер обобщили метод Хартри, заменив простое произведение орбиталей на детерминант Слейтера. Это обеспечило антисимметричность волновой функции и учёт обменного взаимодействия между электронами с одинаковым спином. Полученный метод получил название метода Хартри — Фока (или Хартри — Фока — Слейтера).

Физические основы

Многоэлектронная задача

В квантовой механике состояние системы из \(N\) электронов описывается волновой функцией \(\Psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, \dots, \mathbf{r}_N)\), зависящей от координат всех электронов. Уравнение Шрёдингера для такой системы имеет вид:

\[ \hat{H} \Psi = E \Psi, \]

где \(\hat{H}\) — гамильтониан системы, включающий кинетическую энергию электронов, их притяжение к ядрам и кулоновское отталкивание между электронами. Точное решение этого уравнения для систем с числом электронов более двух (атом гелия) практически невозможно из-за экспоненциального роста вычислительной сложности.

Приближение самосогласованного поля

Основная идея метода Хартри — Фока заключается в замене точного многоэлектронного взаимодействия усреднённым полем. Каждый электрон рассматривается как движущийся в эффективном потенциале, создаваемом ядрами и средним распределением заряда остальных электронов. Этот потенциал, в свою очередь, зависит от волновых функций всех электронов, что приводит к необходимости итерационного решения: задаётся начальное приближение для орбиталей, вычисляется поле, решаются одноэлектронные уравнения, получаются новые орбитали, и процесс повторяется до достижения самосогласованности (сходимости).

Детерминант Слейтера

Для обеспечения антисимметричности волновая функция строится в виде детерминанта Слейтера:

\[ \Psi = \frac{1}{\sqrt{N!}} \det \begin{pmatrix} \phi_1(\mathbf{r}_1) & \phi_2(\mathbf{r}_1) & \dots & \phi_N(\mathbf{r}_1) \\ \phi_1(\mathbf{r}_2) & \phi_2(\mathbf{r}_2) & \dots & \phi_N(\mathbf{r}_2) \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \phi_1(\mathbf{r}_N) & \phi_2(\mathbf{r}_N) & \dots & \phi_N(\mathbf{r}_N) \end{pmatrix}, \]

где \(\phi_i\) — одноэлектронные спин-орбитали (функции, зависящие от пространственных координат и спиновой переменной). Детерминант меняет знак при перестановке двух строк (электронов), что соответствует принципу Паули.

Уравнения Хартри — Фока

Вариационный принцип (минимизация энергии по отношению к орбиталям) приводит к системе интегро-дифференциальных уравнений — уравнениям Хартри — Фока:

\[ \hat{F} \phi_i(\mathbf{r}) = \varepsilon_i \phi_i(\mathbf{r}), \]

где \(\hat{F}\) — оператор Фока, \(\varepsilon_i\) — энергия одноэлектронной орбитали. Оператор Фока имеет вид:

\[ \hat{F} = \hat{h} + \sum_{j=1}^N \left( \hat{J}_j - \hat{K}_j \right), \]

где:

• \(\hat{h}\) — одноэлектронный оператор (кинетическая энергия и притяжение к ядрам);
• \(\hat{J}_j\) — кулоновский оператор, описывающий классическое электростатическое отталкивание от электрона на орбитали \(j\);
• \(\hat{K}_j\) — обменный оператор, не имеющий классического аналога и возникающий из-за антисимметричности волновой функции.

Обменный оператор \(\hat{K}_j\) действует на орбиталь \(\phi_i\) как:

\[ \hat{K}_j \phi_i(\mathbf{r}) = \phi_j(\mathbf{r}) \int \frac{\phi_j^*(\mathbf{r}') \phi_i(\mathbf{r}')}{|\mathbf{r} - \mathbf{r}'|} d\mathbf{r}'. \]

Он учитывает корреляцию между электронами с одинаковым спином, снижая их энергию отталкивания (обменное взаимодействие).

Виды и модификации метода

Ограниченный и неограниченный методы Хартри — Фока

• Ограниченный метод Хартри — Фока (Restricted Hartree-Fock, RHF) — используется для систем с чётным числом электронов и закрытыми оболочками. Электроны с противоположными спинами занимают одну и ту же пространственную орбиталь.
• Неограниченный метод Хартри — Фока (Unrestricted Hartree-Fock, UHF) — допускает, что электроны с разными спинами могут занимать разные пространственные орбитали. Применяется для систем с неспаренными электронами (радикалы, возбуждённые состояния). Недостаток UHF — спиновая загрязнённость (волновая функция не является собственной для оператора квадрата полного спина).

Релятивистские обобщения

Для тяжёлых элементов (с большим атомным номером) необходимы релятивистские поправки. Разработаны релятивистские версии метода Хартри — Фока (Dirac-Hartree-Fock), основанные на уравнении Дирака.

Многоконфигурационный метод Хартри — Фока

Метод Хартри — Фока использует одну детерминантную волновую функцию. Для учёта электронной корреляции (взаимодействия, не описываемого средним полем) применяются многоконфигурационные методы (Multi-Configurational Self-Consistent Field, MCSCF), в которых волновая функция представляется линейной комбинацией нескольких детерминантов.

Применение

Метод Хартри — Фока является основой большинства современных расчётов в квантовой химии. Он применяется для:

• Расчёта электронной структуры атомов, молекул, ионов и кластеров.
• Определения равновесных геометрий молекул (оптимизация геометрии).
• Расчёта энергий химических связей, потенциалов ионизации, сродства к электрону.
• Предсказания спектроскопических свойств (частоты колебаний, интенсивности переходов).
• Моделирования свойств кристаллов (метод Хартри — Фока с периодическими граничными условиями).

Однако для точного описания многих свойств (например, энергии диссоциации, барьеров реакций) метод Хартри — Фока недостаточен, так как он не учитывает электронную корреляцию. Поэтому его часто используют как отправную точку для более точных методов (теория возмущений Мёллера — Плессета, конфигурационное взаимодействие, теория связанных кластеров).

Ограничения и критика

• Отсутствие электронной корреляции. Метод Хартри — Фока учитывает только обменную корреляцию (для электронов с одинаковым спином), но не учитывает кулоновскую корреляцию (для электронов с противоположными спинами). Это приводит к систематическому завышению энергии (на 1–2% от полной энергии, что может составлять десятки ккал/моль).
• Спиновая загрязнённость в неограниченном методе.
• Плохое описание разрыва связей. При растяжении связи метод Хартри — Фока даёт неверную асимптотику (энергия диссоциации часто завышена).
• Вычислительная сложность. Для больших систем (сотни атомов) метод становится ресурсоёмким, хотя современные алгоритмы и вычислительные мощности позволяют проводить такие расчёты.

Интересные факты

• Метод Хартри — Фока является частным случаем теории функционала плотности (DFT) при определённом выборе обменно-корреляционного функционала (точный обмен).
• В 1950-х годах метод был впервые реализован на электронных вычислительных машинах. Одним из пионеров численных расчётов по методу Хартри — Фока был американский физик Роберт Парр.
• За разработку методов квантовой химии, включая метод Хартри — Фока, в 1998 году Нобелевская премия по химии была присуждена Джону Поплу (совместно с Уолтером Коном за теорию функционала плотности).

Источники

• Хартри Д. Расчёты атомных структур. — М.: Издательство иностранной литературы, 1960.
• Фок В. А. Начала квантовой механики. — 2-е изд. — М.: Наука, 1976.
• Слейтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твёрдых тел. — М.: Мир, 1978.
• Szabo A., Ostlund N. S. Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. — Dover Publications, 1996.
• Levine I. N. Quantum Chemistry. — 7th ed. — Pearson, 2014.