Мицелла

Мицелла — это агрегат (ассоциат) молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ), образующийся в растворе при достижении определённой концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Мицеллы представляют собой термодинамически устойчивые коллоидные частицы, в которых гидрофобные (неполярные) части молекул ПАВ объединены в ядро, а гидрофильные (полярные) группы обращены наружу, в сторону водной фазы. Мицеллы являются ключевым элементом коллоидной химии и играют важную роль в процессах солюбилизации, моющего действия, эмульгирования и в биологических системах (например, в виде липопротеиновых комплексов).

История открытия и изучения

Явление мицеллообразования было впервые описано в конце XIX века. В 1880-х годах немецкий химик Вильгельм Оствальд, один из основоположников коллоидной химии, обратил внимание на аномальное поведение растворов мыл. Однако систематическое изучение началось в 1913 году, когда американский учёный Джеймс Уильям Макбейн выдвинул гипотезу о существовании коллоидных агрегатов в растворах ПАВ. Он ввёл термин «мицелла» (от лат. micella — крошка, частица). В 1930-х годах Ганс Фройндлих и другие исследователи уточнили представления о структуре мицелл, а в 1950-х годах, с развитием методов рассеяния света и нейтронов, была подтверждена сферическая форма мицелл в водных растворах. В СССР значительный вклад в теорию мицеллообразования внёс академик Пётр Ребиндер, разработавший основы физико-химической механики дисперсных систем.

Строение и механизм образования

Молекулы ПАВ

Основой мицеллы являются амфифильные (дифильные) молекулы ПАВ. Каждая такая молекула состоит из двух частей:

• Гидрофильная (полярная) «голова» — группа, способная к гидратации (например, карбоксильная, сульфатная, аммонийная). Она стремится контактировать с водой.
• Гидрофобный (неполярный) «хвост» — длинная углеводородная цепь (обычно C8–C18), которая отталкивается от воды и стремится к контакту с другими неполярными группами.

Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ)

При низких концентрациях ПАВ в воде молекулы находятся в виде мономеров, адсорбируясь на поверхности раздела фаз (например, вода-воздух). При повышении концентрации до определённого порога — ККМ — система достигает насыщения поверхности, и дальнейшее добавление ПАВ приводит к образованию мицелл. ККМ зависит от природы ПАВ, температуры, присутствия электролитов и других факторов. Для типичных ионных ПАВ (например, додецилсульфата натрия) ККМ составляет около 8 ммоль/л.

Типы мицелл

В зависимости от природы ПАВ и условий среды различают два основных типа мицелл:

• Прямые мицеллы — образуются в водных растворах. Гидрофобные хвосты собраны внутрь, гидрофильные головы — наружу. Такие мицеллы характерны для большинства моющих средств.
• Обращённые (инверсные) мицеллы — образуются в неполярных растворителях (например, в маслах). В этом случае гидрофильные головы находятся в ядре, а гидрофобные хвосты — снаружи.

Форма и размер

В простейшем случае (при концентрации, близкой к ККМ) мицеллы имеют сферическую форму диаметром от 2 до 10 нанометров. При увеличении концентрации ПАВ или добавлении электролитов форма может изменяться на цилиндрическую (палочковидную), дискообразную или ламеллярную (пластинчатую). В некоторых системах образуются гигантские червеобразные мицеллы, способные переплетаться и образовывать вязкие гели.

Классификация ПАВ по типу мицелл

Мицеллообразование свойственно всем классам ПАВ, которые делятся по заряду полярной группы:

• Анионные ПАВ — диссоциируют в воде с образованием отрицательно заряженной группы (например, алкилсульфаты, мыла жирных кислот). Широко применяются в бытовой химии.
• Катионные ПАВ — несут положительный заряд (например, четвертичные аммониевые соединения). Используются как антистатики и кондиционеры.
• Неионогенные ПАВ — не диссоциируют, гидрофильность обеспечивается за счёт полярных групп (например, оксиэтиленовых цепей). Обладают низкой ККМ и высокой стабильностью.
• Амфотерные (цвиттерионные) ПАВ — могут нести как положительный, так и отрицательный заряд в зависимости от pH среды (например, бетаины).

Свойства и функции мицелл

Солюбилизация

Одно из важнейших свойств мицелл — способность растворять в своём гидрофобном ядре неполярные вещества (масла, жиры, красители), которые нерастворимы в чистой воде. Этот процесс называется солюбилизацией. Благодаря ему мицеллы являются основой моющего действия: капли жира захватываются мицеллой и удерживаются в растворе, не оседая на поверхности.

Снижение поверхностного натяжения

Мономеры ПАВ, адсорбируясь на границе раздела фаз, снижают поверхностное натяжение воды. При достижении ККМ это снижение замедляется, так как дальнейшее добавление ПАВ идёт на образование мицелл, а не на адсорбцию.

Эмульгирование и стабилизация дисперсий

Мицеллы способствуют образованию и стабилизации эмульсий (например, масло-в-воде). Они обволакивают капли дисперсной фазы, предотвращая их коалесценцию.

Применение

Бытовая химия и косметика

Мицеллярные растворы лежат в основе шампуней, гелей для душа, жидких мыл и средств для мытья посуды. Особую популярность получила мицеллярная вода — косметическое средство для очищения кожи, содержащее мягкие ПАВ, образующие мицеллы. Она эффективно удаляет макияж и загрязнения без раздражения.

Фармацевтика и медицина

Мицеллы используются как системы доставки лекарств (drug delivery systems). Гидрофобные лекарственные препараты могут быть инкапсулированы в ядро мицеллы, что повышает их биодоступность и растворимость. Полимерные мицеллы (например, на основе блок-сополимеров) применяются для таргетной доставки противоопухолевых средств.

Нефтедобыча

В нефтяной промышленности мицеллярные растворы (мицеллярное заводнение) используются для повышения нефтеотдачи пластов. ПАВ образуют мицеллы, которые солюбилизируют остаточную нефть, снижая межфазное натяжение и облегчая её вытеснение.

Пищевая промышленность

Мицеллы играют роль эмульгаторов в производстве майонезов, соусов, мороженого и других продуктов. Например, лецитин (смесь фосфолипидов) образует мицеллы, стабилизируя эмульсии.

Мицеллы в биологических системах

В живых организмах мицеллоподобные структуры встречаются повсеместно. Примером служат липопротеины — комплексы, состоящие из липидов и белков, которые транспортируют жиры в крови. Мицеллярная структура позволяет переносить нерастворимые в воде холестерин и триглицериды. Также мицеллы образуются в процессе пищеварения: соли жёлчных кислот эмульгируют жиры, образуя смешанные мицеллы, которые затем всасываются в тонком кишечнике.

Критика и ограничения

Несмотря на широкое применение, мицеллярные системы имеют недостатки. При высоких концентрациях ПАВ или изменении температуры мицеллы могут разрушаться (например, при помутнении неионогенных ПАВ при нагреве — точке помутнения). Кроме того, некоторые синтетические ПАВ (например, лаурилсульфат натрия) могут вызывать раздражение кожи и слизистых оболочек при длительном контакте. В экологическом аспекте многие ПАВ плохо биоразлагаемы и могут накапливаться в водоёмах, что приводит к эвтрофикации и токсическому воздействию на водные организмы. В связи с этим в последние десятилетия активно разрабатываются «зелёные» ПАВ на основе природных компонентов (например, сахарных эфиров).

Интересные факты

• ККМ для многих ПАВ можно определить визуально по резкому изменению поверхностного натяжения или по появлению опалесценции (свечения) раствора.
• В 2013 году учёные из Университета Бристоля продемонстрировали, что мицеллы могут самопроизвольно собираться в более сложные структуры — «мицеллярные сети», напоминающие полимерные гели.
• В технике мицеллы используются для создания нанореакторов — микроскопических «контейнеров», в которых проводят химические реакции в ограниченном объёме.

Источники

• Фридрихсберг Д. А. «Курс коллоидной химии». — Л.: Химия, 1984.
• Ребиндер П. А. «Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия». — М.: Наука, 1978.
• Холмберг К., Йёнссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. «Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах». — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007.
• Israelachvili J. N. «Intermolecular and Surface Forces». — Academic Press, 2011.
• «Коллоидная химия: учебник для вузов» / под ред. Б. Д. Сумма. — М.: Академия, 2006.