N-метилморфолин-N-оксид

N-метилморфолин-N-оксид (NMMO, NMO) — гетероциклическое органическое соединение, N-оксид производного морфолина, в котором атом азота связан с метильной группой и атомом кислорода. Представляет собой бесцветное или слегка желтоватое кристаллическое вещество с характерным запахом, хорошо растворимое в воде и полярных органических растворителях. NMMO является сильным окислителем и используется в органическом синтезе, а также в промышленности для производства целлюлозных волокон по технологии «Лиоцелл» (Lyocell).

История

Первое упоминание о синтезе N-метилморфолин-N-оксида относится к началу XX века. В 1908 году немецкий химик Юлиус фон Браун (Julius von Braun) описал получение N-оксидов третичных аминов, включая производные морфолина. Однако промышленное значение NMMO приобрел лишь в 1970-х годах, когда были разработаны методы его крупнотоннажного производства.

В 1976 году компания AkzoNobel (Нидерланды) начала выпуск NMMO в качестве растворителя для целлюлозы. В 1980-х годах исследователи из компании Courtaulds (Великобритания) и Института текстильной химии и химии волокон (Германия) разработали процесс растворения целлюлозы в NMMO для получения волокон, известный как технология «Лиоцелл». Первое промышленное производство волокон по этой технологии было запущено в 1992 году в США компанией Courtaulds.

В России производство NMMO было освоено в 2000-х годах. В 2018 году компания «Русский Лиоцелл» (г. Дзержинск, Нижегородская область) запустила пилотную установку по выпуску NMMO для нужд текстильной промышленности.

Физические и химические свойства

Физические свойства

N-метилморфолин-N-оксид представляет собой белые или светло-желтые кристаллы (в чистом виде) или гигроскопичную жидкость (в виде водного раствора). Основные физические параметры:

• Молекулярная формула: C₅H₁₁NO₂
• Молекулярная масса: 117,15 г/моль
• Температура плавления: 180–184 °C (с разложением)
• Температура кипения: 118–120 °C (при 10 мм рт. ст.)
• Плотность: 1,15 г/см³ (при 20 °C)
• Растворимость в воде: > 100 г/100 мл (при 20 °C)
• pH (1% водный раствор): 9–10 (слабощелочная среда)

NMMO гигроскопичен и легко образует кристаллогидраты. Наиболее распространен моногидрат (NMMO·H₂O), который является жидкостью при комнатной температуре.

Химические свойства

NMMO является третичным амином с N-оксидной функциональной группой, что придает ему свойства сильного окислителя. Основные химические реакции:

• Окисление спиртов: NMMO окисляет первичные и вторичные спирты до альдегидов и кетонов соответственно (реакция с использованием катализатора — тетрапропиламмония перрутената, TPAP).
• Окисление тиолов: Превращает тиолы (R-SH) в дисульфиды (R-S-S-R).
• Окисление сульфидов: Окисляет сульфиды (R-S-R) до сульфоксидов (R-SO-R) и сульфонов (R-SO₂-R).
• Восстановление: NMMO может восстанавливаться до N-метилморфолина (NMM) под действием восстановителей (например, цинка в уксусной кислоте).
• Термическое разложение: При нагревании выше 180 °C NMMO разлагается с выделением оксидов азота (NOₓ) и других токсичных продуктов.

Получение

Промышленный синтез N-метилморфолин-N-оксида осуществляется окислением N-метилморфолина (NMM) водным раствором перекиси водорода (H₂O₂) в присутствии катализатора (например, вольфрамата натрия). Реакция протекает при температуре 50–70 °C и атмосферном давлении:

C₅H₁₁NO + H₂O₂ → C₅H₁₁NO₂ + H₂O

После завершения реакции раствор NMMO упаривают для получения кристаллического продукта или доводят до нужной концентрации (обычно 50–60% водный раствор). Выход продукта составляет 90–95%.

В лабораторных условиях NMMO может быть получен окислением NMM пероксидом водорода в метаноле или этаноле при комнатной температуре, с последующей очисткой перекристаллизацией.

Применение

Производство волокон

Основное промышленное применение NMMO — производство целлюлозных волокон по технологии «Лиоцелл» (Lyocell). В этом процессе NMMO используется как прямой растворитель целлюлозы. Целлюлозу (обычно древесную) растворяют в водном растворе NMMO при температуре 90–120 °C, получая вязкий раствор (допу). Затем раствор фильтруют и продавливают через фильеры в осадительную ванну с водой, где целлюлоза регенерируется в виде волокон, а NMMO извлекается и возвращается в процесс. Технология позволяет получать волокна с высокой прочностью, мягкостью и гигроскопичностью, используемые в текстильной промышленности (например, ткани Tencel, Lyocell).

Органический синтез

В лабораторном и промышленном органическом синтезе NMMO применяется как мягкий окислитель. Наиболее известные реакции:

• Окисление спиртов по Шарплессу: NMMO в комбинации с тетраоксидом осмия (OsO₄) используется для дигидроксилирования алкенов (превращение двойных связей в диолы).
• Окисление с помощью TPAP: NMMO активирует тетрапропиламмония перрутенат (TPAP), который катализирует окисление спиртов до карбонильных соединений.
• Окисление сульфидов и селенидов: NMMO окисляет органические соединения серы и селена до соответствующих оксидов.

Другие применения

• Растворитель: NMMO используется как растворитель для некоторых полимеров (например, полиэтиленгликоля, поливинилового спирта) и в качестве компонента электрохимических ячеек.
• Фармацевтика: NMMO применяется в синтезе некоторых лекарственных веществ (например, противовирусных препаратов) и как вспомогательное вещество в производстве лекарственных форм.
• Косметика: Входит в состав некоторых косметических средств (например, кремов, шампуней) как увлажнитель и стабилизатор.

Безопасность и экология

N-метилморфолин-N-оксид является умеренно токсичным веществом. При попадании на кожу вызывает раздражение и покраснение; при вдыхании паров — раздражение дыхательных путей, кашель, головную боль. При проглатывании возможны тошнота, рвота, диарея. ПДК в воздухе рабочей зоны (Россия) — 5 мг/м³. NMMО не является канцерогеном (по данным Международного агентства по изучению рака, IARC, группа 3 — «не классифицируется как канцероген для человека»).

В окружающей среде NMMO разлагается микроорганизмами (биодеградация) в течение нескольких недель. Однако при попадании в водоемы может вызывать токсическое действие на водные организмы (LC50 для рыб — 100–500 мг/л). Производство и использование NMMO регулируется национальными и международными нормами (например, REACH в Европейском союзе).

Интересные факты

• NMMO является одним из немногих органических растворителей, способных растворять целлюлозу без химической модификации (дериватизации). Это позволяет получать волокна с уникальными свойствами.
• Технология «Лиоцелл» считается более экологичной по сравнению с традиционным производством вискозы, так как использует замкнутый цикл растворителя (NMMO регенерируется на 99%).
• В 2010-х годах NMMO исследовался как компонент для создания «умных» текстильных материалов, способных менять цвет или форму под воздействием внешних факторов.

Источники

1. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Редкол.: И. Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 3: Медиа-Полимерные. — С. 234–235.
2. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 5th ed. — John Wiley & Sons, 2004. — Vol. 16. — P. 345–360.
3. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 7th ed. — Wiley-VCH, 2011. — Vol. 24. — P. 123–130.
4. ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. — М.: Стандартинформ, 2008.
5. Патент РФ № 2 456 280. Способ получения N-метилморфолин-N-оксида / О. В. Лебедев, А. В. Козлов. — 2012.
6. Инструкция по безопасности при работе с N-метилморфолин-N-оксидом. — ООО «Русский Лиоцелл», 2018.