OssO: оксид осмия(VIII)¶

OssO (также OsO₄, оксид осмия(VIII), тетраоксид осмия) — бинарное неорганическое соединение металла осмия с кислородом, высший оксид осмия, в котором осмий находится в степени окисления +8. Представляет собой летучее кристаллическое вещество белого или бледно-жёлтого цвета с резким удушливым запахом, напоминающим озон. Является одним из немногих стабильных соединений металлов с координационным числом четыре и единственным широко используемым в лабораторной практике оксидом металла, который возгоняется при комнатной температуре.

¶Физические свойства

В стандартных условиях тетраоксид осмия представляет собой моноклинные кристаллы, которые плавятся при температуре 40,25 °C с образованием жидкости жёлтого цвета. Температура кипения составляет 129,7 °C, однако благодаря высокой упругости пара вещество активно сублимируется уже при обычной температуре, что делает его опасным при работе без герметичного оборудования. Плотность кристаллической фазы — около 4,9 г/см³, плотность жидкого оксида при температуре плавления — около 5,1 г/см³.

Молекула OsO₄ имеет тетраэдрическое строение (точечная группа симметрии Td), длина связи Os–O составляет примерно 0,171 нм. В газовой фазе соединение существует в виде мономерных молекул, не ассоциирующихся между собой. Диэлектрическая проницаемость жидкого тетраоксида осмия достаточно высока (около 5,7), что делает его слабополярным растворителем. Вещество хорошо растворяется в неполярных и слабополярных органических растворителях — четырёххлористом углероде, хлороформе, бензоле, эфире, а также в воде, где образует слабокислые растворы.

¶Химические свойства

Тетраоксид осмия проявляет свойства сильного окислителя. При взаимодействии с органическими соединениями он восстанавливается до диоксида осмия (OsO₂) или до металлического осмия, при этом происходит окисление субстрата. С растворами щелочей OsO₄ реагирует с образованием осматов — солей осмиевой кислоты H₂OsO₄, которые могут существовать в виде красно-коричневых или фиолетовых кристаллов. Аммиак восстанавливает оксид до нитридных комплексов, а соляная кислота — до хлоридных комплексов осмия(IV).

Важнейшей особенностью OsO₄ является его способность к реакции цис-гидроксилирования алкенов — присоединению двух гидроксильных групп по двойной связи с образованием цис-диолов. Эта реакция протекает стереоспецифично и широко используется в органическом синтезе. Промежуточным продуктом является циклический эфир осмиевой кислоты (осмат), который затем расщепляется восстановителем (например, гидросульфитом натрия или сероводородом) с выделением свободного диола и регенерацией катализатора.

В присутствии окислителей, таких как N-оксид N-метилморфолина или феррицианид калия, OsO₄ применяется в каталитических количествах, поскольку окислитель возвращает осмий в степень окисления +8. В отсутствие восстановителей реакция с алкенами может приводить к окислительному расщеплению двойной связи с образованием карбонильных соединений.

¶Получение

В промышленности и лабораторной практике тетраоксид осмия получают главным образом прокаливанием порошкообразного осмия или его соединений (например, осмирида, сплава с иридием) на воздухе или в токе кислорода при температуре 600–800 °C. Образующийся летучий OsO₄ возгоняется и улавливается в приёмниках, охлаждаемых до низкой температуры, либо поглощается раствором щелочи с последующим подкислением и экстракцией органическим растворителем.

Альтернативным способом является окисление растворов осматов(VI) или хлоридных комплексов осмия(III, IV) сильными окислителями — азотной кислотой, пероксидом водорода или хлором в щелочной среде. Лабораторные методики часто используют окисление осмия в сернокислой среде персульфатом аммония. Очистку продукта проводят повторной сублимацией в вакууме.

¶Применение

¶Органический синтез

Основная область применения тетраоксида осмия — органическая химия. Он используется как реагент и катализатор для цис-гидроксилирования алкенов, что позволяет получать вицинальные диолы с высокой стереоселективностью. Реакция Шарплесса — асимметричное дигидроксилирование — использует OsO₄ в сочетании с хиральными лигандами (алкалоидами цинхонина) для получения оптически активных диолов из прохиральных алкенов. За разработку этого метода Барри Шарплесс был удостоен Нобелевской премии по химии в 2001 году. Тетраоксид осмия также применяется для окислительного расщепления алкенов до кетонов и карбоновых кислот, в реакциях окисления алкинов, спиртов и эфиров.

¶Микроскопия и биология

В биологических исследованиях OsO₄ используется как фиксирующий агент и контрастирующий краситель в просвечивающей электронной микроскопии. Он реагирует с ненасыщенными липидами клеточных мембран, стабилизируя их структуру и повышая электронную плотность за счёт атомов тяжёлого осмия. Это позволяет визуализировать мембранные структуры, митохондрии и липидные включения с высоким разрешением. Фиксация тетраоксидом осмия обычно проводится после первичной фиксации глутаровым альдегидом.

¶Криминалистика и материаловедение

Тетраоксид осмия применяется в криминалистике для выявления латентных следов пальцев рук на некоторых поверхностях, однако ввиду токсичности эта методика используется ограниченно. В материаловедении OsO₄ используется для окрашивания блоков сополимеров с целью контрастирования фаз в электронной микроскопии, а также для легирования поверхности некоторых полимеров.

¶Токсичность и меры безопасности

Тетраоксид осмия чрезвычайно токсичен. ПДК в воздухе рабочей зоны составляет 0,002 мг/м³. Пары вещества вызывают сильное раздражение слизистых оболочек глаз, носа и дыхательных путей, слезотечение, бронхоспазм, головную боль. При попадании на кожу OsO₄ вызывает болезненные ожоги и образование чёрных пятен вследствие восстановления до металлического осмия. При хроническом воздействии возможно поражение роговицы глаза с развитием кератита и снижением зрения. Соединение обладает мутагенным действием в экспериментах на клеточных культурах. Работа с тетраоксидом осмия требует применения перчаток, защитных очков и вытяжного шкафа, поскольку даже малые количества возгоняющегося вещества способны создать опасную концентрацию в воздухе.

¶Интересные факты

• Несмотря на высокую токсичность, OsO₄ исторически использовался в медицине конца XIX — начала XX века для лечения кожных заболеваний, однако от этой практики быстро отказались.
• Тетраоксид осмия — одно из немногих веществ, которое способно медленно окислять даже полиэтилен при длительном контакте.
• В 2015 году в Австралии было зафиксировано несколько случаев намеренного использования OsO₄ в качестве отравляющего вещества, что привело к ужесточению контроля за оборотом соединений осмия.