Полиэфирэфиркетон

Полиэфирэфиркетон (ПЭЭК, англ. Polyether ether ketone, PEEK) — это высокоэффективный термопластичный полимер из класса полиарилэфиркетонов (ПАЭК), обладающий уникальным сочетанием механической прочности, термической стабильности, химической стойкости и биосовместимости. Относится к суперконструкционным пластикам, способным длительно эксплуатироваться при температурах до 250 °C и кратковременно выдерживать нагрев до 300 °C и выше.

История

Первые работы по синтезу полиэфирэфиркетона были проведены в конце 1970-х годов британскими химиками из компании Imperial Chemical Industries (ICI). В 1978 году ICI запатентовала технологию получения ПЭЭК, а в 1981 году запустила его промышленное производство под торговой маркой Victrex®. Первоначально материал использовался в аэрокосмической и электротехнической промышленности благодаря своей огнестойкости и низкому дымо- и газовыделению при горении.

В 1990-е годы, после истечения части патентов, на рынок вышли другие производители (например, Evonik, Solvay), что привело к снижению стоимости и расширению сфер применения. В 2000-е годы началось активное использование ПЭЭК в медицине, в частности, в травматологии и ортопедии, как альтернатива металлическим имплантатам.

Химическая структура и получение

Полиэфирэфиркетон представляет собой линейный ароматический полимер, макромолекула которого состоит из повторяющихся звеньев, содержащих две эфирные группы (-O-) и одну кетонную группу (-CO-) между бензольными кольцами. Химическая формула повторяющегося звена: (-C₆H₄-O-C₆H₄-O-C₆H₄-CO-)ₙ.

Синтез ПЭЭК осуществляется по реакции нуклеофильного замещения в растворе. В качестве мономеров обычно используют 4,4’-дифторбензофенон и гидрохинон. Реакция проводится в высокополярном растворителе (например, дифенилсульфон) при температуре около 300 °C в присутствии слабого основания (карбоната натрия или калия). В результате получается полимер с высокой молекулярной массой, который затем гранулируется или перерабатывается в изделия.

Свойства

Физико-механические свойства

ПЭЭК характеризуется высокими прочностными показателями, сравнимыми с алюминиевыми сплавами, при значительно меньшей плотности (около 1,3 г/см³). Основные свойства:

• Предел прочности при растяжении: 90–100 МПа
• Модуль упругости при растяжении: 3,6–4,1 ГПа
• Относительное удлинение при разрыве: 30–50%
• Твёрдость по Шору D: 85–90
• Ударная вязкость по Изоду (с надрезом): 80–90 Дж/м

Материал сохраняет механические свойства до 250 °C, причём при 200 °C его прочность составляет около 70% от комнатной.

Термические свойства

• Температура стеклования (Tg): 143 °C
• Температура плавления (Tm): 343 °C
• Температура длительной эксплуатации (UL 746B): 250 °C
• Коэффициент линейного термического расширения: 4,7×10⁻⁵ /°C (до Tg), 1,1×10⁻⁴ /°C (выше Tg)

ПЭЭК относится к самозатухающим материалам (класс V-0 по стандарту UL 94). При горении выделяет мало дыма и нетоксичных газов, что важно для авиационной и железнодорожной промышленности.

Химическая стойкость

Полиэфирэфиркетон устойчив к воздействию большинства органических растворителей, масел, топлив, кислот (кроме концентрированной серной и азотной) и щелочей. Растворяется только в концентрированной серной кислоте и некоторых сильных кислотах (например, метансульфоновой). Не подвержен гидролизу при контакте с водой и паром.

Электроизоляционные свойства

ПЭЭК является хорошим диэлектриком: диэлектрическая проницаемость составляет 3,2–3,3 при 1 кГц, объёмное удельное сопротивление — более 10¹⁶ Ом·см. Материал сохраняет изоляционные свойства при высоких температурах и во влажной среде.

Радиационная стойкость

ПЭЭК устойчив к воздействию гамма-излучения, что позволяет использовать его в атомной промышленности и медицинском оборудовании для стерилизации.

Виды и модификации

Выпускается несколько марок ПЭЭК, различающихся по молекулярной массе и наличию наполнителей:

• Ненаполненный (чистый) ПЭЭК — универсальный материал для большинства применений.
• ПЭЭК, наполненный углеродным волокном (CF-PEEK) — повышенная жёсткость и прочность, используется в аэрокосмической отрасли.
• ПЭЭК, наполненный стекловолокном (GF-PEEK) — улучшенная размерная стабильность и стойкость к ползучести.
• ПЭЭК с графитовым наполнением — пониженный коэффициент трения, применяется в подшипниках и уплотнениях.
• Медицинский ПЭЭК (PEEK-OPTIMA®) — соответствует стандартам биосовместимости (ISO 10993), не вызывает воспалительных реакций.

Также существуют сополимеры на основе ПЭЭК, например, полиэфиркетонкетон (PEKK), обладающий более высокой температурой эксплуатации.

Применение

Авиакосмическая промышленность

ПЭЭК используется для изготовления внутренних элементов самолётов (кронштейны, зажимы, изоляционные втулки), заменяя алюминий и титан. Благодаря низкой плотности и высокой прочности он позволяет снизить вес конструкций на 30–50%. Применяется также в изоляции электрических кабелей и в производстве композитных деталей для обшивки.

Медицина

В хирургии ПЭЭК применяется для изготовления имплантатов (позвоночные кейджи, пластины для остеосинтеза, черепные имплантаты). Его преимущества перед металлами: радиопрозрачность (не даёт артефактов на КТ и МРТ), отсутствие коррозии, модуль упругости, близкий к костной ткани (что снижает риск атрофии кости). В стоматологии используется для изготовления зубных протезов и абатментов.

Нефтегазовая и химическая промышленность

ПЭЭК применяется в уплотнительных кольцах, клапанах, подшипниках и других деталях, работающих в агрессивных средах при высоких температурах и давлениях (до 250 °C и 2000 бар). Используется в скважинном оборудовании, насосах и компрессорах.

Электроника и электротехника

Материал используется для изоляции проводов и кабелей в высокотемпературных условиях (например, в двигателях, трансформаторах), для производства разъёмов, корпусов датчиков и конденсаторов. В полупроводниковой промышленности применяется для изготовления оснастки (держатели пластин, фиксаторы).

Автомобильная промышленность

В автомобилестроении ПЭЭК используется в системах впрыска топлива, тормозных системах, подшипниках скольжения и уплотнениях. Позволяет заменить металлические детали в двигателях и коробках передач, снижая вес и повышая износостойкость.

Прочие области

• 3D-печать — ПЭЭК является одним из немногих термопластиков, пригодных для FDM-печати функциональных деталей (требует нагрева стола до 120–160 °C и камеры до 90–120 °C).
• Спортивное оборудование — производство лыжных креплений, велосипедных деталей, защитных шлемов.
• Атомная промышленность — изготовление деталей, работающих в условиях радиации (контейнеры для образцов, изоляция).

Переработка

ПЭЭК перерабатывается методами литья под давлением, экструзии, компрессионного формования и механической обработки. Температура переработки составляет 370–400 °C. Для литья под давлением требуется высокая температура формы (150–200 °C) для достижения кристалличности (обычно 30–35%). После механической обработки (фрезерование, точение) детали часто требуют отжига для снятия внутренних напряжений.

ПЭЭК является термопластиком, что позволяет перерабатывать отходы производства вторично, хотя в чистом виде материал дорог (стоимость гранул может достигать 100–200 долларов за кг).

Ограничения и недостатки

• Высокая стоимость — значительно дороже большинства конструкционных пластиков (полиамида, поликарбоната).
• Сложность переработки — требует высокотемпературного оборудования и точного контроля режимов.
• Низкая стойкость к ультрафиолету — при длительном воздействии солнечного света ПЭЭК деградирует (желтеет, теряет прочность).
• Ограниченная адгезия — плохо склеивается с другими материалами без специальной обработки поверхности.
• Пожароопасность при переработке — высокая температура плавления создаёт риск возгорания при нарушении технологии.

Перспективы

Ведутся исследования по созданию биоразлагаемых аналогов ПЭЭК, а также по улучшению его свойств за счёт нанонаполнителей (углеродные нанотрубки, графен). Развитие 3D-печати делает ПЭЭК более доступным для малосерийного производства. В медицине исследуется возможность создания пористых имплантатов из ПЭЭК для улучшения остеоинтеграции.

Источники

• Kurtz S. M. (ed.) PEEK Biomaterials Handbook. — 2nd ed. — Elsevier, 2019.
• Mark J. E. (ed.) Polymer Data Handbook. — Oxford University Press, 2009.
• Victrex plc. Technical Data Sheets: PEEK 450G, 150G, 90G.
• ISO 10993-1:2018. Biological evaluation of medical devices — Part 1: Evaluation and testing within a risk management process.
• UL 746B. Polymeric Materials — Long Term Property Evaluations.