Полиэтилен низкого давления

Полиэтилен низкого давления (ПНД, полиэтилен высокой плотности, ПЭВП, HDPE) — это термопластичный полимер этилена, получаемый методом полимеризации при низком давлении (0,1–2 МПа) и температуре 60–150 °C в присутствии катализаторов Циглера — Натта или металлоценовых катализаторов. Относится к классу полиолефинов. Характеризуется высокой степенью кристалличности (60–80 %), плотностью 0,94–0,97 г/см³, жёсткостью и прочностью по сравнению с полиэтиленом низкой плотности (ПНП, ПЭВД). ПНД является одним из наиболее распространённых в мире конструкционных и упаковочных материалов.

История

Впервые полиэтилен был синтезирован в 1933 году в Великобритании сотрудниками компании Imperial Chemical Industries (ICI) под руководством Эрика Фосетта и Реджинальда Гибсона. Однако этот процесс протекал при высоком давлении (до 300 МПа) и давал полимер с разветвлённой структурой — полиэтилен низкой плотности (ПЭВД).

Технология получения полиэтилена при низком давлении была разработана в 1953 году немецким химиком Карлом Циглером, который открыл катализаторы на основе триэтилалюминия и хлорида титана. В 1954 году итальянский учёный Джулио Натта модифицировал катализатор, что позволило получать стереорегулярные полимеры. За эти работы Циглер и Натта в 1963 году были удостоены Нобелевской премии по химии. Промышленное производство ПНД началось в 1955 году в ФРГ (компания Hoechst) и в США (Phillips Petroleum).

В СССР первая опытно-промышленная установка по производству ПНД была запущена в 1963 году на Новополоцком нефтеперерабатывающем заводе (ныне «Нафтан»). Крупные производства были созданы в 1970–1980-х годах на заводах «Казаньоргсинтез», «Нижнекамскнефтехим», «Ставролен» (Будённовск) и «Томскнефтехим». К концу XX века ПНД стал одним из базовых полимеров в мировой экономике.

Способы получения

Основные промышленные методы синтеза ПНД:

Полимеризация в суспензии

Наиболее распространённый метод. Этилен подаётся в реактор с растворителем (например, гексаном) и катализатором. Полимеризация протекает при температуре 70–90 °C и давлении 0,3–0,5 МПа. Образовавшийся полимер в виде порошка или гранул отделяется от растворителя центрифугированием.

Полимеризация в газовой фазе

Этилен в газообразном состоянии пропускается через слой катализатора в реакторе с псевдоожиженным слоем. Процесс ведётся при 80–100 °C и давлении до 2 МПа. Метод позволяет получать полимер с узким молекулярно-массовым распределением.

Полимеризация в растворе

Этилен растворяется в углеводородном растворителе (например, изобутане) и полимеризуется при 120–150 °C и давлении 3–5 МПа. Метод используется для производства марок ПНД с высокой текучестью расплава.

В качестве катализаторов применяются:

• Катализаторы Циглера — Натта (TiCl₄ + Al(C₂H₅)₃);
• Хромоксидные катализаторы (CrO₃ на силикагеле);
• Металлоценовые катализаторы (цирконоцены, титаноцены), обеспечивающие более узкое распределение молекулярных масс.

Свойства

Физические

• Плотность: 0,941–0,967 г/см³.
• Температура плавления: 125–135 °C.
• Температура стеклования: от −120 до −100 °C.
• Степень кристалличности: 60–80 %.
• Прочность при растяжении: 20–35 МПа.
• Относительное удлинение при разрыве: 100–600 %.
• Модуль упругости при изгибе: 600–1400 МПа.

Химические

• Стойкость к кислотам (кроме концентрированной серной и азотной), щелочам, солям, органическим растворителям (при комнатной температуре).
• Нестоек к окислению при нагреве (требует введения антиоксидантов).
• Гидрофобен — водопоглощение менее 0,01 % за 24 часа.
• Биологически инертен, не подвержен гниению.

Технологические

• Хорошая текучесть расплава (показатель текучести расплава 0,1–20 г/10 мин).
• Легко перерабатывается всеми основными методами: экструзией, литьём под давлением, выдувным формованием, ротационным формованием.
• Сваривается (термическая сварка, ультразвуковая сварка).

Классификация и марки

ПНД классифицируется по нескольким признакам:

По молекулярной массе

• ПНД низкой молекулярной массы (ММ < 50 000) — используется для литья.
• ПНД средней молекулярной массы (ММ 50 000–200 000) — для экструзии.
• ПНД высокой молекулярной массы (ММ > 200 000) — для выдувного формования.
• Сверхвысокомолекулярный ПНД (СВМПЭ, ММ > 1 000 000) — обладает исключительной износостойкостью.

По плотности

• ПЭНД (полиэтилен низкой плотности) — 0,915–0,935 г/см³ (не путать с ПНД).
• ПЭСД (полиэтилен средней плотности) — 0,926–0,940 г/см³.
• ПЭВП (полиэтилен высокой плотности) — 0,941–0,967 г/см³ (основная марка ПНД).

По типу катализатора

• Стандартный ПНД (на катализаторах Циглера — Натта).
• Металлоценовый ПНД (mLLDPE) — с улучшенной прочностью и прозрачностью.

Примеры марок (Россия)

• 273-79 — для выдувного формования (канистры, бочки).
• 276-73 — для литья (крышки, игрушки).
• 277-73 — для экструзии (трубы, плёнка).
• 288-73 — для плёнок общего назначения.

Применение

ПНД используется в следующих отраслях:

Упаковка

• Выдувная тара: бутылки для бытовой химии, шампуней, моторных масел, канистры, бочки (до 200 л).
• Плёнки: термоусадочная, стрейч-плёнка, пакеты для мусора, пакеты-майки.
• Крышки и колпачки для бутылок.

Трубопроводы

• Напорные трубы для водоснабжения (ПНД-трубы, марки ПЭ 80, ПЭ 100).
• Газопроводы низкого давления.
• Канализационные трубы.
• Защитные гофрированные трубы для кабелей.

Строительство

• Геомембраны для гидроизоляции (пруды, полигоны ТБО).
• Дренажные системы.
• Профили для окон и дверей.
• Листовые материалы для опалубки.

Промышленность

• Детали машин и механизмов (втулки, подшипники скольжения из СВМПЭ).
• Ёмкости для хранения кислот и щелочей.
• Кабельная изоляция.
• Контейнеры для пищевых продуктов (ящики, поддоны).

Потребительские товары

• Игрушки, спортивный инвентарь.
• Мебель (садовые стулья, столы).
• Вёдра, тазы, мусорные баки.
• Канистры для топлива.

Экологические аспекты

ПНД, как и другие полиолефины, не разлагается в природных условиях в течение сотен лет. Основные проблемы:

• Накопление отходов в окружающей среде.
• Образование микропластика при механическом истирании.

ПНД подлежит вторичной переработке (маркировка 2 в треугольнике из стрелок, код «02» или «HDPE»). Переработка включает:

• Сбор и сортировку.
• Измельчение, мойку, сушку.
• Агломерацию или грануляцию.
• Использование вторичного ПНД для производства труб, плёнок, строительных материалов.

В России система раздельного сбора отходов ПНД развита, но охватывает не все регионы. Крупные переработчики: «Пларус», «ЭкоЛайн», «Вторпласт». В 2024 году введены требования по обязательной утилизации упаковки из ПНД в рамках расширенной ответственности производителя (РОП).

Интересные факты

• Из ПНД изготавливают бронежилеты (кевларовые плиты в комбинации с СВМПЭ).
• Сверхвысокомолекулярный ПНД (СВМПЭ) используется в протезировании суставов (искусственные вертлужные впадины).
• ПНД-трубы способны выдерживать давление до 20 атм и служат до 50 лет.
• Первая в мире пластиковая бутылка для напитков была изготовлена из ПНД в 1967 году компанией DuPont.
• ПНД является одним из самых дешёвых полимеров (цена на 2024 год — около 100–120 тыс. руб. за тонну).

Источники

• ГОСТ 16338-85 «Полиэтилен низкого давления. Технические условия».
• ГОСТ 18599-2001 «Трубы напорные из полиэтилена. Технические условия».
• Кирпичников П. А., Аверко-Антонович Л. А., Аверко-Антонович Ю. О. «Химия и технология синтетического каучука и полимеров». — М.: Химия, 1985.
• Шур А. М. «Высокомолекулярные соединения». — М.: Высшая школа, 1981.
• «Полиэтилен высокой плотности: свойства, переработка, применение» / под ред. В. А. Белого. — М.: НИИТЭХИМ, 2008.
• Отчёты Российского союза химиков (РСХ) за 2020–2024 гг.
• Данные компании «Казаньоргсинтез» (ПАО «Казаньоргсинтез»).