Полиплексы

Полиплексы — это класс синтетических полимерных материалов, характеризующихся наличием в своей структуре множества взаимосвязанных полимерных цепей, образующих единую пространственную сетку (сетчатый полимер). В отличие от линейных или разветвлённых полимеров, полиплексы нерастворимы и неплавки, а их свойства определяются высокой степенью сшивки (crosslinking) макромолекул. Термин «полиплекс» часто используется как синоним «полимерной сетки» или «сетчатого полимера», однако в строгом смысле подчёркивает именно трёхмерную архитектуру, полученную в результате химической или физической сшивки.

История

Первые упоминания о полиплексах относятся к середине XX века, когда началось систематическое изучение фенолформальдегидных смол — одних из первых синтетических сетчатых полимеров. В 1940-х годах работы Пола Флори и других учёных заложили основы теории гелеобразования и сшивки полимеров. Флори показал, что при достижении определённой степени сшивки (критической точки гелеобразования) система переходит из вязкотекучего состояния в упругое — образуется единая сетка, или полиплекс.

В 1960-х годах развитие химии эпоксидных смол и полиуретанов привело к созданию широкого спектра полиплексов с заданными механическими и термическими свойствами. В 1970-х годах были разработаны методы получения полиплексов с контролируемой плотностью сшивки, что позволило использовать их в качестве мембран, сорбентов и композиционных материалов. В 1990-х годах внимание исследователей переключилось на «умные» полиплексы, способные изменять свои свойства в ответ на внешние воздействия (температура, pH, свет).

Классификация

Полиплексы классифицируются по нескольким признакам.

По способу образования

• Химические полиплексы — образуются за счёт ковалентных связей между полимерными цепями. Примеры: эпоксидные смолы, фенолформальдегидные смолы, полиуретаны, резины на основе вулканизации каучука.
• Физические полиплексы — образуются за счёт нековалентных взаимодействий (водородные связи, ионные взаимодействия, гидрофобные эффекты, кристаллизация). Примеры: термообратимые гели, иономеры, некоторые биополимеры (например, агароза).

По плотности сшивки

• Редкосшитые полиплексы — содержат малое количество сшивок, что придаёт материалу эластичность и способность к набуханию. Используются в эластомерах и гелях.
• Частосшитые полиплексы — содержат большое количество сшивок, что делает материал жёстким, твёрдым и хрупким. Используются в конструкционных пластиках и покрытиях.

По химическому составу

• Органические полиплексы — на основе углеродных цепей (полиакрилаты, полиэфиры, полиамиды).
• Элементоорганические полиплексы — содержат атомы кремния, фосфора, бора или других элементов (полисилоксаны, полифосфазены).
• Неорганические полиплексы — на основе силикатов, алюмосиликатов, фосфатов (например, золь-гель материалы).

Свойства

Основные свойства полиплексов определяются их сетчатой структурой.

• Нерастворимость и неплавкость. Полиплексы не могут быть растворены или расплавлены без разрушения химических связей. Это делает их термостойкими и химически стойкими, но затрудняет переработку.
• Высокая механическая прочность. Частосшитые полиплексы обладают высокой твёрдостью, модулем упругости и прочностью на сжатие. Редкосшитые — высокой эластичностью и способностью к обратимым деформациям.
• Термостойкость. Многие полиплексы выдерживают температуры до 200–300 °C без разложения. Некоторые (например, полиимидные сетки) — до 500 °C.
• Химическая стойкость. Полиплексы устойчивы к действию кислот, щелочей, органических растворителей, что делает их пригодными для защиты оборудования.
• Способность к набуханию. Редкосшитые полиплексы могут поглощать растворители, увеличиваясь в объёме. Это свойство используется в гидрогелях и суперабсорбентах.
• Стеклование. При понижении температуры полиплексы переходят в стеклообразное состояние, становясь хрупкими.

Применение

Полиплексы находят широкое применение в различных отраслях промышленности и техники.

Конструкционные материалы

• Эпоксидные смолы — используются в качестве клеев, герметиков, покрытий, а также в производстве композиционных материалов (стеклопластики, углепластики).
• Фенолформальдегидные смолы — применяются для изготовления пресс-материалов, лаков, электроизоляционных деталей.
• Полиуретаны — используются для производства эластичных и жёстких пенопластов, покрытий, клеев, герметиков.

Эластомеры и резины

• Вулканизированный каучук — классический полиплекс, используемый в производстве шин, уплотнителей, ремней, шлангов.
• Силиконовые каучуки — применяются в медицине, пищевой промышленности, электронике благодаря термостойкости и биосовместимости.

Адсорбенты и мембраны

• Ионообменные смолы — полиплексы с функциональными группами, способные обменивать ионы. Используются для очистки воды, разделения металлов, в хроматографии.
• Мембраны для фильтрации — полиплексы с контролируемым размером пор применяются для микрофильтрации, ультрафильтрации, обратного осмоса.

Биомедицинские материалы

• Гидрогели — редкосшитые полиплексы, способные удерживать большое количество воды. Используются в контактных линзах, раневых повязках, системах доставки лекарств.
• Биоразлагаемые полиплексы — на основе полилактида, полигликолида, поликапролактона — применяются в хирургических швах, имплантатах, скаффолдах для тканевой инженерии.

Электроника и оптика

• Полиплексы с оптическими свойствами — используются для изготовления линз, световодов, защитных покрытий.
• Проводящие полиплексы — создаются путём введения в сетку проводящих наполнителей (углеродные нанотрубки, графен) или допирования. Применяются в сенсорах, аккумуляторах, суперконденсаторах.

Примеры

• Эпоксидная смола ЭД-20 — распространённый полиплекс на основе диглицидилового эфира бисфенола А, отверждаемый аминными или ангидридными отвердителями. Используется в авиастроении, судостроении, строительстве.
• Полиакриламидный гель — редкосшитый полиплекс, используемый в электрофорезе для разделения белков и нуклеиновых кислот.
• Вулканизированная резина — полиплекс на основе натурального или синтетического каучука, сшитый серой или перекисями. Применяется в шинной промышленности.

Интересные факты

• Первый промышленный полиплекс — бакелит (фенолформальдегидная смола) — был создан в 1907 году Лео Бакеландом. Он стал первым полностью синтетическим пластиком, не плавящимся при нагреве.
• Полиплексы могут быть «самозалечивающимися»: при повреждении сетки в них могут восстанавливаться разорванные связи за счёт обратимых химических реакций (например, на основе дисульфидных или бор-кислородных связей).
• В 2010-х годах были разработаны «полиплексы с памятью формы», которые после деформации возвращаются к исходной конфигурации при нагревании или облучении.

Критика и ограничения

Основной недостаток полиплексов — невозможность их вторичной переработки. После отверждения (сшивки) полиплекс не может быть расплавлен или растворён, что затрудняет утилизацию. Это приводит к накоплению отходов, особенно в случае эпоксидных и фенолформальдегидных смол. В последние годы ведутся разработки «перерабатываемых» полиплексов, содержащих обратимые сшивки, которые могут быть разрушены при определённых условиях (например, при нагревании или изменении pH).

Источники

• Флори П. Дж. Принципы химии полимеров. — М.: Мир, 1971.
• Тагер А. А. Физикохимия полимеров. — М.: Химия, 1978.
• Кленин В. И., Федулова И. Ю. Сетчатые полимеры: синтез, структура, свойства. — М.: Наука, 2005.
• Odian G. Principles of Polymerization. — 4th ed. — Wiley-Interscience, 2004.
• Encyclopedia of Polymer Science and Technology. — 4th ed. — Wiley, 2014.