Полисилоксаны

Полисилоксаны — это класс высокомолекулярных кремнийорганических соединений, основная цепь которых состоит из чередующихся атомов кремния и кислорода (силоксановая связь Si–O–Si), а к каждому атому кремния присоединены органические радикалы. Полисилоксаны являются основой силиконов — группы полимеров, широко используемых в промышленности, медицине и быту благодаря уникальному сочетанию свойств: термостойкости, гидрофобности, эластичности и биосовместимости.

История

Первые работы по синтезу кремнийорганических соединений относятся к середине XIX века. В 1863 году французский химик Шарль Фридель и американский химик Джеймс Крафтс получили первый кремнийорганический эфир — тетраэтилсилан. Однако систематическое изучение полисилоксанов началось в 1930-х годах. В 1937 году американский химик Юджин Рохов (Eugene Rochow) разработал прямой метод синтеза метилхлорсиланов из кремния и метилхлорида (процесс Рохова), что стало ключевым этапом для промышленного производства силиконов. В 1940-х годах компания Dow Corning (США) начала промышленный выпуск силиконовых масел и каучуков. В СССР исследования в этой области активно велись с 1950-х годов под руководством академика К. А. Андрианова, который разработал методы синтеза полиорганосилоксанов и создал ряд отечественных силиконовых материалов.

Химическое строение и классификация

Основной структурной единицей полисилоксанов является силоксановая группа —Si–O–. Органические радикалы (R), присоединённые к атому кремния, могут быть различными: метильные (CH₃), этильные (C₂H₅), фенильные (C₆H₅) и другие. В зависимости от строения основной цепи и типа заместителей полисилоксаны делятся на несколько классов.

По типу основной цепи

• Линейные полисилоксаны — полимеры с открытой цепью, например, полидиметилсилоксан (ПДМС). Обладают вязкостью и текучестью.
• Циклические полисилоксаны — макроциклические соединения, например, октаметилциклотетрасилоксан (D4). Используются как промежуточные продукты и растворители.
• Сшитые (сетчатые) полисилоксаны — трёхмерные полимеры, образующиеся при введении в структуру разветвляющих звеньев (например, при использовании трифункциональных мономеров). К ним относятся силиконовые каучуки и эластомеры.

По типу органических заместителей

• Метилсилоксаны — наиболее распространённый класс, где R = CH₃. Пример: полидиметилсилоксан.
• Фенилсилоксаны — содержат фенильные группы, обладают повышенной термостойкостью.
• Метилфенилсилоксаны — сополимеры с комбинацией метильных и фенильных групп.
• Фторсилоксаны — содержат фторированные радикалы, отличаются стойкостью к агрессивным средам.

Физико-химические свойства

Полисилоксаны обладают рядом уникальных свойств, обусловленных высокой энергией связи Si–O (около 450 кДж/моль) и гибкостью силоксановой цепи.

• Термостойкость: полисилоксаны сохраняют работоспособность в широком диапазоне температур — от −60 до +300 °C (для некоторых типов до +400 °C).
• Гидрофобность: низкое поверхностное натяжение (около 20 мН/м) обеспечивает водоотталкивающие свойства.
• Эластичность: при низких температурах полисилоксаны не становятся хрупкими, сохраняя гибкость.
• Химическая инертность: устойчивы к действию воды, разбавленных кислот и щелочей, окислителей.
• Диэлектрические свойства: высокое электрическое сопротивление и низкая диэлектрическая проницаемость.
• Биосовместимость: многие полисилоксаны не вызывают отторжения тканями организма, что позволяет использовать их в медицине.

Применение

Полисилоксаны находят применение во многих отраслях промышленности и быта.

Силиконовые масла

Линейные полисилоксаны с низкой молекулярной массой (жидкие силиконы) используются как:

• смазочные материалы (в подшипниках, механизмах);
• гидравлические жидкости;
• теплоносители в высокотемпературных системах;
• компоненты косметических средств (кремы, шампуни, дезодоранты);
• пеногасители в пищевой и химической промышленности.

Силиконовые каучуки и эластомеры

Сшитые полисилоксаны применяются для изготовления:

• уплотнителей, прокладок, шлангов (в автомобильной, авиационной промышленности);
• медицинских имплантатов (грудные импланты, катетеры, протезы клапанов сердца);
• детских сосок, бутылочек, кухонной утвари;
• электроизоляционных материалов (провода, кабели).

Силиконовые смолы

Термореактивные полисилоксаны используются для:

• защитных покрытий (лаки, краски, эмали) для металлов, бетона, дерева;
• герметиков и клеев;
• электроизоляционных лаков.

Силиконовые герметики

Однокомпонентные и двухкомпонентные составы на основе полисилоксанов широко применяются в строительстве для герметизации швов, стыков, оконных рам.

Медицина

Благодаря биосовместимости полисилоксаны используются в:

• хирургии (имплантаты, дренажные трубки);
• офтальмологии (контактные линзы, витреальные полости);
• стоматологии (слепочные массы);
• фармацевтике (носители лекарственных средств).

Косметика и бытовая химия

Полисилоксаны входят в состав:

• кремов и лосьонов (обеспечивают гладкость и увлажнение);
• шампуней и кондиционеров (придают блеск волосам);
• дезодорантов и антиперспирантов;
• полиролей и средств для ухода за обувью.

Экологические аспекты

Полисилоксаны считаются относительно безопасными для окружающей среды. Они не биоразлагаются в естественных условиях, но не накапливаются в живых организмах и не токсичны в обычных концентрациях. Однако некоторые циклические силоксаны (например, D4, D5) вызывают обеспокоенность экологов: они могут накапливаться в водных экосистемах и оказывать влияние на репродуктивные функции организмов. В 2018 году Европейское химическое агентство (ECHA) включило D4 и D5 в список веществ, требующих ограничения использования. В России регулирование содержания силоксанов в продукции осуществляется в рамках технических регламентов Таможенного союза.

Интересные факты

• Полисилоксаны способны «дышать» — пропускать газы (кислород, углекислый газ), что делает их пригодными для изготовления мембран и контактных линз.
• Силиконовые каучуки используются в производстве клавиатур и пультов управления благодаря устойчивости к истиранию и влаге.
• В космонавтике полисилоксаны применяются для герметизации стыков космических аппаратов и изготовления теплоизоляционных покрытий.
• Полидиметилсилоксан (ПДМС) является основой для «силиконовых» чехлов для смартфонов и других электронных устройств.

Источники

• Андрианов К. А. «Полимеры с неорганическими главными цепями молекул». — М.: Издательство АН СССР, 1962.
• Рохов Е. «Кремнийорганические соединения». — М.: Химия, 1965.
• Воронков М. Г., Зелчан Г. И., Лукевиц Э. Я. «Кремний и жизнь». — Рига: Зинатне, 1978.
• «Химическая энциклопедия» / Под ред. И. Л. Кнунянца. — М.: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4.
• «Silicones» // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley-VCH, 2012. — doi:10.1002/14356007.a24_057.
• European Chemicals Agency (ECHA). «Annex XV Restriction Report: Octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and Decamethylcyclopentasiloxane (D5)». — 2018.