Потенциал Борна — Майера

Потенциал Борна — Майера — это аналитическая функция, описывающая энергию парного взаимодействия между двумя атомами или ионами в кристаллической решётке, главным образом в ионных кристаллах. Он представляет собой эмпирическую модель, которая объединяет дальнодействующее кулоновское притяжение и короткодействующее отталкивание, обусловленное перекрытием электронных оболочек. Потенциал Борна — Майера является одним из ключевых инструментов в физике твёрдого тела и материаловедении для расчёта энергии решётки, упругих свойств и стабильности ионных соединений.

История

Потенциал был предложен в 1932 году немецкими физиками Максом Борном и Йозефом Майером (Joseph E. Mayer) как развитие более ранней модели Борна — Ланде. В модели Борна — Ланде (1918) короткодействующее отталкивание описывалось степенным законом \(B/r^n\), где \(n\) — постоянная, называемая показателем отталкивания. Однако эта модель не учитывала экспоненциальный характер отталкивания при малых расстояниях, что приводило к неточностям при расчётах для кристаллов с высокой поляризуемостью ионов.

Борн и Майер предложили заменить степенную зависимость на экспоненциальную, что лучше соответствовало квантово-механическим представлениям о перекрытии электронных облаков. В 1934 году они опубликовали работу, в которой формализовали потенциал и применили его к расчёту энергии решётки галогенидов щелочных металлов. Впоследствии модель была адаптирована для описания не только ионных, но и частично ковалентных кристаллов, а также для моделирования дефектов решётки.

Математическая форма

Потенциал Борна — Майера для пары частиц \(i\) и \(j\) записывается как сумма двух слагаемых:

\[ U_{ij}(r_{ij}) = \frac{q_i q_j}{4\pi\varepsilon_0 r_{ij}} + A_{ij} \exp\left(-\frac{r_{ij}}{\rho_{ij}}\right) \]

где:

• \(r_{ij}\) — расстояние между частицами;
• \(q_i, q_j\) — электрические заряды ионов (в единицах элементарного заряда);
• \(\varepsilon_0\) — электрическая постоянная;
• \(A_{ij}\) — параметр отталкивания (энергия, обычно положительная);
• \(\rho_{ij}\) — параметр, характеризующий радиус действия отталкивания (обычно порядка 0,1–0,4 Å).

Первое слагаемое — кулоновское взаимодействие (притяжение для разноимённых зарядов, отталкивание для одноимённых). Второе — экспоненциальное отталкивание, которое доминирует на малых расстояниях и быстро убывает с ростом \(r_{ij}\).

Параметры

Параметры \(A_{ij}\) и \(\rho_{ij}\) определяются эмпирически, обычно из данных по сжимаемости кристалла, энергии решётки или из квантово-химических расчётов. Для ионных кристаллов часто используют приближение, что \(\rho_{ij}\) одинаково для всех пар ионов в соединении, а \(A_{ij}\) зависит от типа ионов. Например, для хлорида натрия (NaCl) типичные значения: \(\rho \approx 0,32\) Å, \(A_{\text{Na}^+ \text{Cl}^-} \approx 1,05 \times 10^{-19}\) Дж.

Применение

Расчёт энергии решётки

Основное применение потенциала Борна — Майера — вычисление энергии решётки ионных кристаллов. Энергия решётки \(U\) для кристалла, состоящего из \(N\) пар ионов, определяется как сумма по всем парам:

\[ U = \frac{1}{2} \sum_{i \neq j} U_{ij}(r_{ij}) \]

Для кристаллов с простой структурой (например, типа NaCl или CsCl) суммирование по решётке можно выполнить аналитически с использованием постоянной Маделунга. Результаты, полученные с помощью потенциала Борна — Майера, обычно хорошо согласуются с экспериментальными данными для галогенидов щелочных металлов (например, для NaCl расхождение составляет менее 2 %).

Моделирование дефектов

Потенциал используется в молекулярно-динамических и статических расчётах для изучения точечных дефектов (вакансий, межузельных атомов), дислокаций и границ зёрен. Экспоненциальное отталкивание позволяет корректно описывать энергию образования дефектов и их миграцию.

Изучение упругих свойств

Из потенциала можно вывести упругие постоянные кристалла (модуль всестороннего сжатия, модули сдвига). Для ионных кристаллов расчётные значения модуля всестороннего сжатия, полученные с помощью потенциала Борна — Майера, близки к экспериментальным (например, для MgO расхождение составляет около 5 %).

Ограничения и модификации

Потенциал Борна — Майера имеет ряд ограничений:

• Не учитывает поляризацию ионов. В реальных кристаллах ионы деформируются под действием электрического поля соседей, что может влиять на энергию взаимодействия. Для учёта поляризации разработаны модели с «дышащими» ионами или с дипольными моментами.
• Не описывает ковалентную связь. В соединениях с частично ковалентным характером связи (например, в оксидах переходных металлов) потенциал даёт завышенные значения энергии.
• Эмпирический характер. Параметры \(A_{ij}\) и \(\rho_{ij}\) не имеют прямой физической интерпретации и подбираются под конкретное соединение, что ограничивает переносимость модели.

Для преодоления этих ограничений были предложены модификации:

• Потенциал Борна — Майера — Хаггинса (BMH) — добавляет член, учитывающий дисперсионное взаимодействие (силы Лондона) вида \(-C_{ij}/r_{ij}^6\).
• Потенциал Баккингема — заменяет экспоненциальное отталкивание на потенциал Леннарда-Джонса с экспонентой, что удобно для компьютерного моделирования.
• Модели с переменным зарядом — вводят зависимость заряда иона от его окружения.

Примеры расчётов

Для кристалла хлорида натрия (NaCl) с решёткой типа каменной соли энергия решётки, рассчитанная по потенциалу Борна — Майера, составляет около 786 кДж/моль, что близко к экспериментальному значению 788 кДж/моль. Для оксида магния (MgO) расчётное значение составляет 3795 кДж/моль (эксперимент — 3791 кДж/моль). Эти примеры демонстрируют высокую точность модели для простых ионных соединений.

Значение в физике твёрдого тела

Потенциал Борна — Майера стал основой для развития многих современных межатомных потенциалов, используемых в компьютерном моделировании материалов. Он прост в вычислительном отношении, что позволяет проводить расчёты для систем с миллионами атомов в рамках молекулярной динамики. Несмотря на появление более точных квантово-механических методов (например, теории функционала плотности), потенциал Борна — Майера остаётся востребованным для быстрых оценок и изучения крупномасштабных структур, таких как дефекты и поверхности.

Источники

1. Born M., Mayer J. E. Zur Gittertheorie der Ionenkristalle // Zeitschrift für Physik. — 1932. — Bd. 75, H. 1–2. — S. 1–18.
2. Kittel C. Introduction to Solid State Physics. — 8th ed. — Wiley, 2005. — Chapter 3.
3. Ashcroft N. W., Mermin N. D. Solid State Physics. — Holt, Rinehart and Winston, 1976. — Chapter 20.
4. Tosi M. P. Cohesion of Ionic Solids in the Born Model // Solid State Physics. — 1964. — Vol. 16. — P. 1–120.