Резольные смолы

Резольные смолы — это класс термореактивных олигомерных продуктов, получаемых в результате поликонденсации фенолов (или их производных) с альдегидами (преимущественно формальдегидом) в щелочной среде. В отличие от новолачных смол, резольные смолы способны отверждаться (переходить в неплавкое и нерастворимое состояние) без добавления отвердителей, исключительно под действием нагрева. Они являются основой для производства фенолформальдегидных пластмасс, клеев, лаков, а также связующих для композиционных материалов.

История

Первые синтетические смолы на основе фенола и формальдегида были получены в конце XIX века. В 1872 году немецкий химик Адольф фон Байер впервые наблюдал образование смолистого осадка при реакции фенола с формальдегидом в кислой среде. Однако практическое значение этих продуктов было осознано лишь в начале XX века.

В 1907 году американский изобретатель бельгийского происхождения Лео Бакеланд разработал метод контролируемой поликонденсации фенола и формальдегида, который позволил получать термореактивные смолы. Он разделил процесс на две стадии: сначала получал резольную смолу (так называемую «стадию A»), а затем отверждал её под давлением и при нагреве. Полученный материал, названный бакелитом, стал первой в мире промышленно выпускаемой синтетической пластмассой. В 1909 году Бакеланд запатентовал своё изобретение, и вскоре началось массовое производство резольных смол в США и Европе.

В России (СССР) промышленный выпуск фенолформальдегидных смол, включая резольные, был освоен в 1930-е годы. Крупные производства были созданы на базе заводов в Москве, Ленинграде, Горьком (ныне Нижний Новгород) и других городах. В годы Великой Отечественной войны резольные смолы активно применялись для изготовления деталей военной техники, радиотехнических изделий и авиационных конструкций.

Химическая природа и синтез

Резольные смолы получают поликонденсацией фенола (C₆H₅OH) и формальдегида (CH₂O) в присутствии щелочных катализаторов — гидроксида натрия (NaOH), гидроксида калия (KOH) или гидроксида бария (Ba(OH)₂). Реакция проводится при мольном соотношении фенола к формальдегиду от 1:1,1 до 1:2,0. Избыток формальдегида обеспечивает образование метилольных групп (-CH₂OH) в орто- и пара-положениях фенольного кольца.

Синтез протекает в несколько стадий:

Образование метилолфенолов — фенол реагирует с формальдегидом, образуя моно-, ди- и триметилолпроизводные.
Конденсация метилолфенолов — метилольные группы реагируют друг с другом или с фенольными ядрами, выделяя воду, что приводит к росту молекулярной цепи.
Формирование резольной структуры — образуются линейные или слаборазветвлённые олигомеры с молекулярной массой от 300 до 1000. Эти олигомеры содержат реакционноспособные метилольные группы, что и обеспечивает их способность к дальнейшему отверждению.

В отличие от новолачных смол, которые синтезируются в кислой среде при избытке фенола, резольные смолы не требуют добавления отвердителя (например, уротропина) для отверждения. При нагревании (обычно 130–200 °C) метилольные группы вступают в дальнейшие реакции конденсации, образуя трёхмерную сшитую сетку.

Свойства

Физические свойства

Внешний вид: в жидком состоянии — вязкие жидкости от светло-жёлтого до тёмно-коричневого цвета; в твёрдом состоянии — хрупкие аморфные массы.
Растворимость: растворимы в спиртах, ацетоне, фенолах, водных щелочах; нерастворимы в воде и углеводородах.
Плотность: 1,2–1,3 г/см³ (в отверждённом состоянии).
Термические свойства: отверждённые резольные смолы термостойки до 200–250 °C, при более высоких температурах начинают разлагаться.

Химические свойства

Реакционная способность: содержат активные метилольные группы, которые могут вступать в реакции с другими соединениями (аминами, фенолами, спиртами).
Устойчивость: отверждённые смолы устойчивы к действию воды, разбавленных кислот и щелочей, органических растворителей. Разрушаются концентрированными окислителями (например, азотной кислотой).
Горючесть: горючи, при горении выделяют угарный газ и фенол.

Механические свойства

Твёрдость: высокая (по шкале Мооса 2–3).
Прочность: предел прочности при сжатии 80–120 МПа, при изгибе 50–70 МПа.
Хрупкость: высокая, особенно в чистом виде; для снижения хрупкости вводят наполнители (древесная мука, стекловолокно, асбест).

Классификация

Резольные смолы классифицируют по нескольким признакам:

По типу исходного фенола

Фенолформальдегидные — на основе фенола.
Крезолформальдегидные — на основе крезолов (орто-, мета-, пара-).
Ксиленолформальдегидные — на основе ксиленолов.
Резорциноформальдегидные — на основе резорцина (обладают повышенной реакционной способностью).

По агрегатному состоянию

Жидкие — низковязкие растворы в спиртах или воде, используются для пропитки и лаков.
Твёрдые — порошки или гранулы, применяются в пресс-композициях.

По назначению

Связующие — для производства фанеры, древесностружечных плит (ДСП), древесноволокнистых плит (ДВП), абразивных инструментов.
Пресс-материалы — для изготовления изделий методом горячего прессования (корпуса приборов, рукоятки, электроизоляторы).
Клеи — для склеивания древесины, металлов, пластмасс.
Лаки — для защитных покрытий.

Применение

Резольные смолы находят широкое применение в различных отраслях промышленности благодаря своим термореактивным свойствам, высокой прочности и химической стойкости.

Производство пластмасс

Основная область применения — изготовление фенопластов (фенолформальдегидных пластиков). Резольные смолы смешивают с наполнителями (древесная мука, стекловолокно, слюда), пластификаторами и пигментами, после чего формуют изделия горячим прессованием. Такие изделия используются в электротехнике (розетки, выключатели, патроны), автомобилестроении (детали тормозных систем, корпуса), бытовой технике.

Производство клеев

Резольные клеи (например, марки КФ-Ж, КФ-МТ) широко применяются в деревообработке для склеивания фанеры, ДСП, ДВП, а также в строительстве для приклеивания облицовочных материалов. Они обеспечивают высокую прочность соединения и водостойкость.

Производство лаков и покрытий

Лаки на основе резольных смол (например, лак БТ-577) используются для защиты металлических и деревянных поверхностей от коррозии и атмосферных воздействий. Они наносятся методом окунания или распыления и отверждаются при нагреве.

Производство абразивных инструментов

Резольные смолы служат связующим для шлифовальных кругов и наждачной бумаги. Они обеспечивают прочное удержание абразивных зёрен и термостойкость при высоких скоростях обработки.

Производство композиционных материалов

В авиа- и ракетостроении резольные смолы используются в качестве матрицы для стеклопластиков и углепластиков. Они обладают высокой теплостойкостью и низкой усадкой при отверждении.

Достоинства и недостатки

Достоинства

Высокая термостойкость (до 250 °C).
Хорошая химическая стойкость.
Электроизоляционные свойства.
Низкая стоимость исходного сырья.
Возможность отверждения без добавления катализаторов.

Недостатки

Хрупкость в чистом виде.
Тёмный цвет (от жёлтого до чёрного), что ограничивает декоративные возможности.
Выделение формальдегида при отверждении и эксплуатации (токсичность).
Ограниченная светостойкость (желтеют и темнеют на свету).

Экологические аспекты

Производство и применение резольных смол связано с выделением токсичных веществ, прежде всего формальдегида, который является канцерогеном. В России и других странах установлены предельно допустимые концентрации (ПДК) формальдегида в воздухе рабочей зоны (0,5 мг/м³) и в атмосферном воздухе (0,035 мг/м³). На предприятиях используются системы вентиляции и очистки выбросов.

Отходы резольных смол (отверждённые) практически не разлагаются в природе и требуют специальной утилизации, например, сжигания при высоких температурах или захоронения на полигонах. В России действуют нормативы по обращению с отходами фенолформальдегидных смол (класс опасности III–IV).

См. также

Источники

Бакеланд Л. Г. «Синтетические смолы и их применение» — 1909.
Коршак В. В. «Технология пластических масс» — М.: Химия, 1985.
Шварцман Л. А. «Фенолформальдегидные смолы» — М.: Высшая школа, 1976.
ГОСТ 18694-80 «Смолы фенолформальдегидные. Технические условия».
Справочник по пластмассам / под ред. В. М. Катаева — М.: Машиностроение, 1975.

BFOmetr — база данных и аналитика по компаниям России.

На главную BFOmetr →