Теория объёмного заполнения микропор

Теория объёмного заполнения микропор (ТОЗМ) — это физико-химическая модель, описывающая адсорбцию газов и паров на микропористых адсорбентах, таких как активные угли, цеолиты и металлоорганические каркасы. В отличие от классической теории полимолекулярной адсорбции Брунауэра — Эммета — Теллера (БЭТ), которая предполагает послойное заполнение поверхности, ТОЗМ исходит из представления о том, что в микропорах (размером менее 2 нм) адсорбция происходит не за счёт образования монослоя, а за счёт объёмного заполнения порового пространства адсорбатом. Теория была разработана советским учёным Михаилом Михайловичем Дубининым и его учениками в 1940–1960-х годах и является основой для расчёта характеристик пористой структуры адсорбентов.

История развития

Первые работы по адсорбции в микропорах относятся к началу XX века, когда было замечено, что активные угли обладают высокой адсорбционной способностью, не объяснимой в рамках моделей плоской поверхности. В 1947 году М. М. Дубинин совместно с Л. В. Радушкевичем предложил эмпирическое уравнение для описания адсорбции на микропористых углях, которое позже получило название уравнения Дубинина — Радушкевича (ДР). В 1960-х годах Дубинин и В. А. Астахов обобщили теорию, введя понятие характеристической энергии адсорбции и разработав уравнение Дубинина — Астахова (ДА). Ключевым этапом стало введение в 1970-х годах представления о структурных параметрах микропор — радиусе и объёме, что позволило перейти от феноменологического описания к количественной оценке пористости.

Основные положения теории

Принцип объёмного заполнения

ТОЗМ утверждает, что в микропорах адсорбционное поле стенок пор перекрывается, создавая сильное дисперсионное взаимодействие с молекулами адсорбата. Это приводит к тому, что адсорбция происходит не на поверхности, а во всём объёме поры. При низких относительных давлениях (p/p₀ < 0,1) микропоры заполняются практически полностью, в отличие от мезопор (2–50 нм), где адсорбция идёт послойно.

Характеристическая энергия адсорбции

Центральным параметром теории является характеристическая энергия адсорбции E₀, которая отражает среднюю энергию взаимодействия адсорбата с поверхностью пор. Для данного адсорбента E₀ зависит от размера микропор: чем уже пора, тем выше энергия. Значение E₀ определяется из экспериментальных изотерм адсорбции с помощью уравнения Дубинина — Астахова.

Уравнение Дубинина — Астахова

Основное уравнение ТОЗМ имеет вид:

\[ W = W_0 \exp\left[-\left(\frac{A}{E}\right)^n\right] \]

где:

• \(W\) — объём адсорбата, заполняющий поры при данном давлении;
• \(W_0\) — предельный объём микропор (полный объём порового пространства);
• \(A = RT \ln(p_0/p)\) — дифференциальная мольная работа адсорбции (потенциал адсорбции);
• \(E\) — характеристическая энергия адсорбции;
• \(n\) — параметр, характеризующий распределение пор по размерам (обычно 1,5–3 для активных углей).

Для однородных микропор (например, в цеолитах) показатель степени n = 3, что соответствует уравнению Дубинина — Радушкевича. Для углей с широким распределением пор n ≈ 2.

Структурные параметры

Из уравнения ДА можно рассчитать средний эффективный радиус микропор \(r\) через соотношение:

\[ r = \frac{k}{E_0} \]

где \(k\) — эмпирический коэффициент, зависящий от природы адсорбата (для бензола на активных углях \(k \approx 12 \, \text{кДж·нм/моль}\)). Также определяется объём микропор \(W_0\) и удельная поверхность микропор \(S_{\text{микро}}\).

Классификация пор по ТОЗМ

В рамках теории Дубинина выделяют три типа пор в зависимости от размера:

• Микропоры — ширина менее 2 нм. Заполняются по механизму объёмного заполнения. Делятся на супермикропоры (0,7–2 нм) и ультрамикропоры (менее 0,7 нм).
• Мезопоры — 2–50 нм. Адсорбция идёт по механизму капиллярной конденсации, описываемому уравнением Кельвина.
• Макропоры — более 50 нм. Практически не участвуют в адсорбции при низких давлениях, служат транспортными каналами.

ТОЗМ применима только к микропорам, так как в мезопорах и макропорах объёмное заполнение не происходит из-за слабого перекрывания полей.

Применение

Характеризация пористых материалов

ТОЗМ является стандартным методом для определения пористости активных углей, цеолитов, углеродных молекулярных сит и металлоорганических каркасов. По изотермам адсорбции азота (при 77 К) или бензола (при 293 К) с помощью уравнения ДА рассчитывают объём микропор, характеристическую энергию и средний размер пор. Эти данные используются для оценки адсорбционной ёмкости материалов.

Адсорбционная техника

Теория лежит в основе расчёта адсорберов для очистки газов, разделения смесей (например, выделение водорода из природного газа) и хранения газов (метан, водород) в микропористых адсорбентах. Знание параметров ТОЗМ позволяет оптимизировать условия адсорбции — давление, температуру и тип адсорбента.

Экология и медицина

В экологии ТОЗМ применяется для оценки эффективности угольных фильтров в противогазах и системах очистки воздуха. В медицине — для разработки гемосорбентов (материалов для очистки крови) и систем доставки лекарств.

Критика и ограничения

ТОЗМ имеет ряд ограничений:

• Теория не учитывает гетерогенность поверхности и наличие функциональных групп, которые могут влиять на адсорбцию полярных молекул (например, воды).
• Уравнение ДА даёт хорошие результаты для однородных микропор, но для материалов с широким распределением пор (например, активированных углей с развитой мезопористостью) точность снижается.
• Модель предполагает, что все микропоры имеют одинаковую форму и размер, что редко соответствует реальности.
• Для адсорбции при высоких давлениях или вблизи критической точки адсорбата теория может давать значительные погрешности.

В 1980-х годах была предложена модификация — теория объёмного заполнения микропор с учётом распределения пор по размерам (ТОЗМ-РПР), которая использует интегральное уравнение ДА для нескольких типов пор. Однако она требует более сложных расчётов.

Интересные факты

• Михаил Дубинин был удостоен Сталинской премии (1950) за разработку теории адсорбции на активных углях.
• Уравнение Дубинина — Радушкевича до сих пор используется в учебниках по физической химии как классический пример описания адсорбции в микропорах.
• ТОЗМ легла в основу международного стандарта ISO 15901-3:2007 «Определение распределения пор по размерам и пористости твёрдых материалов методом адсорбции газов. Часть 3: Метод Дубинина — Астахова».

Источники

1. Дубинин М. М. Физико-химические основы сорбционной техники. — М.: Химия, 1972.
2. Дубинин М. М., Астахов В. А. Развитие теории объёмного заполнения микропор // Известия АН СССР. Серия химическая. — 1971. — № 1. — С. 5–11.
3. Gregg S. J., Sing K. S. W. Adsorption, Surface Area and Porosity. — 2nd ed. — London: Academic Press, 1982.
4. Rouquerol J., Rouquerol F., Llewellyn P. et al. Adsorption by Powders and Porous Solids: Principles, Methodology and Applications. — 2nd ed. — Oxford: Academic Press, 2014.
5. ISO 15901-3:2007. Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption — Part 3: Analysis of micropores by gas adsorption.