Уравнение Дубинина — Астахова¶

Уравнение Дубинина — Астахова — это эмпирическое уравнение, описывающее изотерму адсорбции паров и газов на микропористых адсорбентах, в частности на активных углях. Разработано советскими учёными Михаилом Михайловичем Дубининым и Валентином Алексеевичем Астаховым в 1970-х годах. Уравнение является развитием теории объёмного заполнения микропор (ТОЗМ) и позволяет с высокой точностью описывать адсорбционное равновесие в широком диапазоне относительных давлений, включая область низких концентраций.

¶История создания

Теория объёмного заполнения микропор была предложена М. М. Дубининым и его учениками в 1940-х годах как альтернатива классической теории полимолекулярной адсорбции Брунауэра — Эммета — Теллера (БЭТ). В рамках ТОЗМ адсорбция рассматривается как заполнение объёма микропор, а не образование слоёв на поверхности. В 1947 году Дубинин и Радушкевич вывели уравнение, известное как уравнение Дубинина — Радушкевича (ДР), которое хорошо описывало адсорбцию на однородных микропористых адсорбентах.

Однако для реальных адсорбентов, имеющих неоднородную микропористую структуру, уравнение ДР часто давало систематические отклонения. В 1971 году В. А. Астахов, работавший в Институте физической химии АН СССР, предложил модификацию, ввёдшую дополнительный параметр — показатель степени, отражающий степень неоднородности микропор. Совместно с М. М. Дубининым была опубликована работа, в которой это уравнение было обосновано теоретически и проверено экспериментально на большом числе адсорбционных систем.

¶Математическая формулировка

Уравнение Дубинина — Астахова (ДА) записывается в следующем виде:

\[ W = W_0 \exp\left[ -\left( \frac{A}{E} \right)^n \right] \]

где:

\( W \) — текущий объём адсорбата в микропорах (обычно в см³/г или ммоль/г);
\( W_0 \) — предельный объём адсорбционного пространства (объём микропор);
\( A \) — дифференциальная мольная работа адсорбции, равная \( A = RT \ln(p_s/p) \), где \( R \) — универсальная газовая постоянная, \( T \) — температура, \( p_s \) — давление насыщенного пара, \( p \) — равновесное давление;
\( E \) — характеристическая энергия адсорбции (кДж/моль), связанная с размером микропор;
\( n \) — эмпирический параметр, отражающий степень неоднородности микропористой структуры (обычно от 1 до 3).

При \( n = 2 \) уравнение ДА переходит в классическое уравнение Дубинина — Радушкевича. Для большинства активных углей значение \( n \) лежит в диапазоне 1,5–2,5.

¶Физический смысл параметров

¶Параметр \( W_0 \)

Предельный объём микропор \( W_0 \) соответствует максимально возможному количеству адсорбата, которое может быть поглощено микропорами при полном их заполнении. Эта величина не зависит от природы адсорбата и является характеристикой адсорбента. Для активных углей \( W_0 \) обычно составляет 0,2–0,6 см³/г.

¶Характеристическая энергия \( E \)

Энергия \( E \) связана со средним размером микропор: чем меньше микропоры, тем выше \( E \). Для узких микропор (размером менее 0,7 нм) \( E \) может достигать 20–30 кДж/моль, для более широких (0,7–2,0 нм) — 10–20 кДж/моль. Существует эмпирическая зависимость между \( E \) и эффективным диаметром микропор \( d \): \( d \approx k/E \), где \( k \) — константа, зависящая от адсорбата.

¶Параметр \( n \)

Параметр \( n \) характеризует степень однородности микропор по размерам. При \( n = 2 \) адсорбент имеет узкое распределение микропор по размерам (однородная структура). При \( n < 2 \) (обычно 1,5–1,8) наблюдается более широкое распределение, что характерно для углей с развитой системой супермикропор. При \( n > 2 \) (до 3) — адсорбент обладает очень однородной микропористой структурой, что редко встречается на практике.

¶Применение

Уравнение Дубинина — Астахова широко используется в следующих областях:

Характеристика пористой структуры адсорбентов: по экспериментальным изотермам адсорбции (обычно азота при 77 К или бензола при 293 К) определяют параметры \( W_0 \), \( E \) и \( n \), которые затем используют для расчёта удельной поверхности микропор и их эффективного размера.
Прогнозирование адсорбционного равновесия: зная параметры для одного адсорбата (например, азота), можно предсказать изотермы для других веществ, используя коэффициент аффинности \( \beta \).
Моделирование процессов адсорбции в промышленности: при проектировании установок для очистки газов, разделения смесей, улавливания летучих органических соединений, хранения природного газа.
Научные исследования: в физической химии и материаловедении для изучения структуры углеродных адсорбентов, цеолитов, металлоорганических каркасов (MOF).

¶Сравнение с другими моделями

Уравнение ДА имеет ряд преимуществ перед другими моделями:

Уравнение БЭТ: применимо только для ограниченного диапазона относительных давлений (0,05–0,35) и не описывает адсорбцию в микропорах.
Уравнение Фрейндлиха: является чисто эмпирическим и не имеет физического обоснования для микропористых адсорбентов.
Уравнение Ленгмюра: описывает мономолекулярную адсорбцию на плоской поверхности, что неприменимо к микропорам.
Уравнение Дубинина — Радушкевича: является частным случаем ДА при \( n = 2 \) и не учитывает неоднородность микропор.

Основной недостаток уравнения ДА — его эмпирический характер: параметр \( n \) не имеет строгого теоретического обоснования и подбирается методом наилучшего соответствия экспериментальным данным. Кроме того, уравнение не описывает адсорбцию в мезопорах и на внешней поверхности.

¶Интересные факты

Уравнение Дубинина — Астахова входит в стандартные методы анализа пористой структуры углеродных адсорбентов, рекомендованные Международным союзом теоретической и прикладной химии (IUPAC).
В 1970-х годах советские учёные активно применяли это уравнение для характеристики активных углей, используемых в противогазах и системах очистки воздуха на подводных лодках и космических станциях.
Параметр \( n \) часто называют «показателем Астахова» в честь одного из авторов уравнения.

¶Источники

Дубинин М. М., Астахов В. А. Развитие теории объёмного заполнения микропор // Известия АН СССР. Серия химическая. — 1971. — № 1. — С. 5–11.
Дубинин М. М. Адсорбция и пористость. — М.: Воениздат, 1972. — 128 с.
Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. — М.: Мир, 1984. — 306 с.
Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K. Adsorption by Powders and Porous Solids. — Academic Press, 1999. — 467 p.
IUPAC Recommendations for the Characterization of Porous Solids // Pure and Applied Chemistry. — 1994. — Vol. 66, No. 8. — P. 1739–1758.