Термопластичный полиуретан

Термопластичный полиуретан (ТПУ, англ. Thermoplastic Polyurethane, TPU) — это класс полимеров, относящийся к термопластичным эластомерам, которые сочетают свойства эластомеров (резиноподобных материалов) и термопластов (способность к многократной переработке при нагреве). ТПУ представляет собой блок-сополимер, состоящий из чередующихся жёстких (твёрдых) и гибких (мягких) сегментов, что обеспечивает ему широкий диапазон физико-механических характеристик — от высокой эластичности до повышенной твёрдости и износостойкости. Материал обладает высокой стойкостью к истиранию, маслам, жирам, растворителям и ультрафиолетовому излучению, а также сохраняет эластичность при низких температурах (до −50 °C).

История

Разработка термопластичных полиуретанов началась в 1950-х годах в рамках исследований полиуретановых материалов, проводимых компанией Bayer (Германия). Первые коммерческие образцы ТПУ были представлены в 1958 году под торговой маркой Desmopan. В 1960-х годах американская компания B.F. Goodrich (ныне Lubrizol) начала выпуск ТПУ под брендом Estane. В 1970-х годах технология была усовершенствована: были разработаны методы получения ТПУ с заданными свойствами путём варьирования соотношения жёстких и мягких сегментов. В 1980-х годах ТПУ начали активно применяться в автомобильной промышленности, медицине и производстве обуви. В 1990-х годах появились биоразлагаемые и медицинские сорта ТПУ. В 2000-х годах ТПУ стал популярен в 3D-печати, где используется в виде нитей для FDM-принтеров. В 2010-х годах объём мирового рынка ТПУ превысил 1 миллион тонн в год, а в 2023 году, по оценкам аналитиков, он составил около 2,5 миллиона тонн.

Химическая структура и классификация

Химическое строение

ТПУ является блок-сополимером, состоящим из двух типов сегментов:

Жёсткие сегменты — образуются из диизоцианатов (например, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, MDI) и короткоцепочечных диолов (удлинителей цепи, например, 1,4-бутандиол). Эти сегменты обеспечивают твёрдость, прочность и термостойкость.
Мягкие сегменты — образуются из длинноцепочечных полиолов (простых или сложных полиэфиров). Эти сегменты придают эластичность, гибкость и устойчивость к низким температурам.

Соотношение жёстких и мягких сегментов определяет конечные свойства материала: увеличение доли жёстких сегментов повышает твёрдость и модуль упругости, но снижает эластичность.

Классификация по типу полиола

По типу мягкого сегмента ТПУ делятся на три основные группы:

Полиэфирные ТПУ — на основе сложных полиэфиров (например, поликапролактона). Обладают высокой стойкостью к маслам, жирам и растворителям, но подвержены гидролизу (разрушению под действием влаги). Используются в автомобильной и промышленной технике.
Полиэфирные ТПУ — на основе простых полиэфиров (например, политетраметиленгликоля). Устойчивы к гидролизу и микроорганизмам, но менее стойки к маслам. Применяются в медицине, обуви и спортивных товарах.
Поликапролактоновые ТПУ — на основе поликапролактона. Сочетают стойкость к гидролизу и маслам, используются в высокотехнологичных областях (например, в медицинских имплантатах).

Классификация по твёрдости

По твёрдости по шкале Шора (Shore A или Shore D) ТПУ делятся на:

Мягкие (Shore A 60–80) — эластичные, похожи на резину, используются в уплотнителях и гибких шлангах.
Средние (Shore A 80–95) — баланс эластичности и прочности, применяются в обуви и кабелях.
Твёрдые (Shore D 30–70) — жёсткие, близкие к пластикам, используются в автомобильных деталях и инструментах.

Свойства

Физико-механические свойства

Эластичность: удлинение при разрыве достигает 300–800 % (в зависимости от состава).
Износостойкость: в 3–5 раз выше, чем у натуральной резины и многих синтетических каучуков.
Твёрдость: от 60 Shore A до 70 Shore D.
Прочность на разрыв: 20–60 МПа.
Морозостойкость: сохраняет эластичность до −50 °C (для полиэфирных сортов до −30 °C).
Термостойкость: рабочая температура от −50 до +120 °C (кратковременно до +150 °C).

Химическая стойкость

Устойчив к маслам, жирам, бензину, керосину, спиртам, разбавленным кислотам и щелочам.
Неустойчив к концентрированным кислотам, щелочам, кетонам (например, ацетону) и хлорированным углеводородам.
Полиэфирные сорта подвержены гидролизу при длительном контакте с водой (особенно при температурах выше +60 °C).

Экологические свойства

ТПУ может быть переработан (гранулирован и повторно использован) без значительной потери свойств, что делает его экологически более предпочтительным по сравнению с термореактивными полиуретанами.
Существуют биоразлагаемые сорта ТПУ на основе поликапролактона или полимолочной кислоты, но их доля на рынке невелика (менее 5 %).
При горении ТПУ выделяет токсичные газы (циановодород, оксид углерода), поэтому требует осторожности при утилизации.

Применение

ТПУ используется в широком спектре отраслей благодаря сочетанию эластичности, износостойкости и технологичности.

Автомобильная промышленность

Уплотнители, прокладки, чехлы для рулевых колёс и рычагов переключения передач.
Детали подвески (пыльники, сайлентблоки).
Изоляция проводов и кабелей (в том числе для электромобилей).
Внешние элементы кузова (молдинги, накладки).

Обувная промышленность

Подошвы для спортивной обуви (кроссовки, ботинки) — обеспечивают амортизацию и износостойкость.
Вставки в подмётку для повышения сцепления.
Лёгкие и гибкие элементы в ортопедической обуви.

Медицина

Катетеры, трубки, клапаны — биосовместимые сорта ТПУ не вызывают отторжения.
Имплантаты (например, искусственные сердечные клапаны) — поликапролактоновые сорта.
Упаковка для медицинских инструментов.

Промышленность и машиностроение

Конвейерные ленты, ролики, приводные ремни.
Шланги для пневматики, гидравлики и перекачки агрессивных жидкостей.
Уплотнители для насосов и компрессоров.
Защитные покрытия для металлических и пластиковых деталей.

Спорт и товары народного потребления

Чехлы для смартфонов, защитные кейсы.
Спортивные маты, фитнес-резинки, эспандеры.
Игрушки (например, куклы, мячи) — безопасные и долговечные.
Ремни для часов и браслеты.

3D-печать

Нити для FDM-принтеров (диаметром 1,75 мм и 2,85 мм) — позволяют печатать гибкие и эластичные детали.
Применяется для создания прототипов, уплотнителей, ортопедических стелек и кастомизированных изделий.

Электроника

Изоляция проводов и кабелей (в том числе для зарядных устройств и наушников).
Защитные чехлы для электронных устройств.

Технология производства

ТПУ производится методом реакционной экструзии или полимеризации в массе. Основные этапы:

Синтез преполимера: диизоцианат (например, MDI) реагирует с полиолом (простым или сложным полиэфиром) при температуре 80–120 °C, образуя преполимер с концевыми изоцианатными группами.
Удлинение цепи: к преполимеру добавляют удлинитель цепи (например, 1,4-бутандиол), который реагирует с изоцианатными группами, образуя жёсткие сегменты. Реакция идёт в экструдере при 150–200 °C.
Гранулирование: полученный полимер охлаждают, режут на гранулы (диаметром 2–5 мм) и сушат.
Переработка: гранулы ТПУ перерабатываются методами литья под давлением, экструзии (плёнка, листы, нити) или каландрования.

Преимущества и недостатки

Преимущества

Высокая износостойкость и эластичность.
Широкий диапазон твёрдости и свойств.
Возможность многократной переработки.
Стойкость к маслам, жирам и УФ-излучению.
Низкая температура стеклования (до −50 °C).

Недостатки

Подверженность гидролизу (особенно у полиэфирных сортов).
Ограниченная термостойкость (до +120 °C).
Высокая стоимость по сравнению с некоторыми термопластами (например, полиэтиленом).
Токсичность продуктов горения.

Интересные факты

ТПУ используется в производстве «умной» обуви с амортизацией, регулируемой под вес пользователя.
В 2019 году компания BASF разработала ТПУ с эффектом памяти формы, который восстанавливает исходную форму после деформации.
Некоторые сорта ТПУ обладают антибактериальными свойствами (за счёт добавления ионов серебра или цинка).
В 2021 году российские учёные из Института синтетических полимерных материалов РАН разработали ТПУ на основе биополиолов из растительного сырья (касторового масла), что снижает зависимость от нефтехимии.

Источники

«Полиуретаны: химия, технология, применение» — под ред. В. В. Киреева, 2018.
«Thermoplastic Polyurethanes: A Comprehensive Guide» — R. J. Young, 2020.
Отчёт «Global TPU Market Size, Share & Trends Analysis Report, 2023–2030» — Grand View Research.
Данные компаний BASF, Covestro, Lubrizol (официальные сайты).
ГОСТ 32460-2013 «Пластмассы. Термопластичные полиуретаны. Общие технические условия».

BFOmetr — база данных и аналитика по компаниям России.

На главную BFOmetr →