Замедленное коксование

Замедленное коксование — это процесс термической переработки тяжёлых нефтяных остатков (гудронов, крекинг-остатков, асфальтов деасфальтизации) и некоторых других углеродсодержащих материалов, проводимый при температуре 480–510 °C и атмосферном давлении, с получением нефтяного кокса, газойлевых фракций и углеводородного газа. Относится к процессам коксования, отличается от других его разновидностей (например, непрерывного коксования в псевдоожиженном слое) длительным временем пребывания сырья в реакционной зоне (от 12 до 24 часов) и циклическим режимом работы.

История

Промышленное внедрение замедленного коксования началось в 1930-х годах в США. Первые установки были разработаны компаниями Standard Oil и Lummus для переработки тяжёлых остатков, которые не находили иного применения. В СССР технология получила развитие в 1950–1960-х годах в связи с ростом добычи высокосернистых нефтей и необходимостью утилизации гудронов. Крупные установки замедленного коксования были построены на Ново-Уфимском, Омском, Ангарском и других нефтеперерабатывающих заводах. В 1970–1980-х годах процесс стал основным способом получения нефтяного кокса в мире, вытеснив менее эффективные методы (например, коксование в кубах).

Технологическая схема

Установка замедленного коксования включает несколько основных блоков: блок нагрева сырья, реакторные камеры (коксовые камеры), ректификационную колонну и систему выгрузки кокса.

Нагрев и подача сырья

Тяжёлое сырьё (гудрон, крекинг-остаток) предварительно нагревают в трубчатой печи до температуры 480–510 °C. Нагрев происходит без доступа воздуха, чтобы избежать окисления и преждевременного коксования в трубах. Нагретое сырьё поступает в нижнюю часть одной из коксовых камер, где происходит реакция термического крекинга и поликонденсации.

Коксовые камеры

Камеры представляют собой вертикальные цилиндрические аппараты высотой до 30–40 метров и диаметром 5–8 метров, изготовленные из углеродистой или легированной стали. Внутренняя поверхность футеруется огнеупорным материалом для защиты от высоких температур и абразивного воздействия кокса. В камере поддерживается температура 480–510 °C и атмосферное давление (0,1–0,2 МПа). Сырьё находится в камере в течение 12–24 часов, за которые происходит полное превращение жидкой фазы в твёрдый кокс и парообразные продукты.

Ректификация и отвод продуктов

Пары, образующиеся в камере, отводятся через верхнюю часть и поступают в ректификационную колонну. В колонне происходит разделение на фракции: углеводородный газ (метан, этан, пропан, бутан), бензиновая фракция (температура кипения до 180 °C), лёгкий газойль (180–350 °C) и тяжёлый газойль (350–500 °C). Часть тяжёлого газойля возвращается в сырьё для улучшения коксования (рецикл). Выход газойлевых фракций составляет 40–60 % от массы сырья.

Выгрузка кокса

После завершения цикла коксования камеру отключают от подачи сырья и охлаждают. Кокс выгружают гидравлическим способом: через верхнюю часть камеры подают воду под давлением 10–20 МПа, которая разрушает коксовый массив и вымывает его через нижний люк. Полученный кокс представляет собой куски размером от 10 до 100 мм. Вода после выгрузки очищается и возвращается в цикл. Цикл работы одной камеры составляет 24–48 часов, из которых 12–24 часа — заполнение и коксование, остальное — охлаждение, выгрузка и подготовка.

Сырьё

Основным сырьём для замедленного коксования служат тяжёлые остатки перегонки нефти: гудроны (остаток вакуумной перегонки мазута), крекинг-остатки (от термического или каталитического крекинга), асфальты деасфальтизации (продукт пропановой деасфальтизации). Также могут использоваться остатки пиролиза, каменноугольные смолы и некоторые виды битумов. Качество сырья влияет на выход и свойства кокса: высокое содержание серы (более 2 %) и металлов (ванадий, никель) ухудшает качество кокса, делая его непригодным для производства анодов в алюминиевой промышленности.

Продукты

Основными продуктами замедленного коксования являются:

• Нефтяной кокс — твёрдый пористый материал с содержанием углерода 90–98 %. По качеству делится на малосернистый (менее 1,5 % серы), средне- и высокосернистый. Малосернистый кокс используется для производства анодов в алюминиевой промышленности, а также как топливо и сырьё для получения карбида кальция и электродов. Высокосернистый кокс применяется в основном как топливо в цементной промышленности и энергетике.
• Газойлевые фракции (лёгкий и тяжёлый газойль) — используются как компоненты дизельного топлива, котельного топлива и сырьё для каталитического крекинга.
• Бензиновая фракция — содержит до 30–40 % ароматических углеводородов, после гидроочистки может использоваться как компонент товарного бензина.
• Углеводородный газ — содержит до 40–50 % непредельных углеводородов (этилен, пропилен), используется как топливо или сырьё для нефтехимии.

Применение

Замедленное коксование широко применяется в нефтеперерабатывающей промышленности для углубления переработки нефти. Оно позволяет увеличить выход светлых нефтепродуктов (бензин, дизельное топливо) из тяжёлых остатков, которые иначе использовались бы как котельное топливо. В России и странах СНГ установки замедленного коксования являются ключевыми элементами комплексов по переработке высокосернистых нефтей (например, на Татарском и Башкирском нефтеперерабатывающих заводах). В мире суммарная мощность установок замедленного коксования превышает 200 млн тонн в год по сырью (по данным на 2020 год).

Преимущества и недостатки

Преимущества

• Высокая степень превращения сырья в светлые продукты (до 80–90 %).
• Возможность переработки практически любых тяжёлых остатков, включая высокосернистые и металлоносные.
• Получение ценного твёрдого продукта — нефтяного кокса.
• Относительно простая технологическая схема и низкие капитальные затраты по сравнению с процессами гидрокрекинга.

Недостатки

• Циклический режим работы, требующий периодической остановки камер для выгрузки кокса.
• Высокое энергопотребление (нагрев сырья до 500 °C).
• Образование большого количества кокса низкого качества при переработке высокосернистого сырья.
• Экологические проблемы: выбросы сероводорода, оксидов серы и углерода, а также сточные воды после гидровыгрузки кокса.

Экологические аспекты

Процесс замедленного коксования сопровождается выбросами загрязняющих веществ. Основные источники: печь нагрева сырья (выбросы CO, NOx, SOx), ректификационная колонна (углеводороды), система выгрузки кокса (пыль, сероводород). Для снижения воздействия на окружающую среду применяются системы очистки газов (скрубберы, электрофильтры), замкнутые циклы водоснабжения и утилизация коксовой пыли. В Российской Федерации для установок замедленного коксования установлены нормативы предельно допустимых выбросов (ПДВ) и сбросов (ПДС) в соответствии с природоохранным законодательством.

Интересные факты

• Первая в мире промышленная установка замедленного коксования была запущена в 1938 году на заводе компании Standard Oil в Уайтинге (Индиана, США).
• В СССР крупнейшая установка замедленного коксования была построена в 1985 году на Ново-Уфимском нефтеперерабатывающем заводе (производительность 1,5 млн тонн сырья в год).
• Нефтяной кокс, полученный методом замедленного коксования, используется не только в промышленности, но и в производстве электродов для дуговых сталеплавильных печей, а также как компонент шихты в доменном производстве.
• В 2010-х годах в России была разработана технология «сухого» коксования, позволяющая снизить расход воды на выгрузку кокса на 30–40 %.

Источники

• Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Часть 2. Крекинг, коксование, пиролиз. — М.: Химия, 1980.
• Магарил Р. З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. — М.: Химия, 1985.
• Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа. — Уфа: Гилем, 2002.
• Нефтяной кокс: свойства и применение / Под ред. В. И. Савинкова. — М.: Недра, 1991.
• ГОСТ Р 51866-2002. Кокс нефтяной. Технические условия.