Адсорбция при переменном давлении

Адсорбция при переменном давлении (англ. Pressure Swing Adsorption, PSA) — это технологический процесс разделения газовых смесей, основанный на избирательной адсорбции компонентов смеси на поверхности твёрдого адсорбента при повышенном давлении и последующей десорбции (регенерации адсорбента) при пониженном давлении. Процесс протекает циклически, без нагрева, и позволяет получать целевой газ высокой чистоты. Применяется в промышленности для получения кислорода, азота, водорода, осушки природного газа и других задач газоразделения.

История

Основы технологии PSA были заложены в середине XX века. В 1958 году американский инженер Чарльз Скарстром (Charles Skarstrom) из компании «Union Carbide» запатентовал циклический процесс разделения воздуха с использованием адсорбции при переменном давлении. Его изобретение стало основой для промышленных установок получения кислорода и азота.

В 1960-х годах технология была усовершенствована: появились системы с двумя и более адсорберами, работающими в противофазе, что обеспечило непрерывность процесса. В 1970-1980-х годах PSA начали применять для очистки водорода и разделения углеводородных газов. С развитием материаловедения (цеолиты, углеродные молекулярные сита) и автоматизации область применения расширилась.

В России и странах бывшего СССР разработки в области PSA велись с 1970-х годов, в частности, в Институте физической химии РАН и на предприятиях газовой промышленности. К началу XXI века PSA стала одной из основных технологий получения технических газов малой и средней производительности.

Принцип работы

Процесс PSA основан на различии в адсорбционной способности компонентов газовой смеси на пористом адсорбенте. Типичный цикл состоит из двух основных стадий:

1. Адсорбция при высоком давлении. Газовая смесь подаётся в адсорбер под давлением (обычно 3–15 атм). Компонент, который сильнее адсорбируется (например, азот на цеолите), задерживается на поверхности адсорбента, а слабо адсорбирующийся компонент (кислород) проходит через слой и выводится в качестве продукта.
2. Десорбция при низком давлении. После насыщения адсорбента давление в адсорбере снижается до атмосферного или ниже. Адсорбированный компонент выделяется и удаляется (сбрасывается в атмосферу или направляется на утилизацию). Адсорбент регенерируется и готов к следующему циклу.

Для обеспечения непрерывности процесса используются два или более адсорбера, работающих поочередно: пока один находится на стадии адсорбции, другой — на стадии регенерации. Переключение между адсорберами осуществляется с помощью автоматических клапанов.

Дополнительные стадии

В некоторых модификациях PSA применяются дополнительные стадии для повышения эффективности:

• Сброс давления — постепенное снижение давления перед регенерацией для уменьшения потерь продукта.
• Продувка — пропускание части полученного продукта через регенерируемый адсорбер для удаления остатков адсорбированного газа.
• Уравнивание давления — соединение двух адсорберов для переноса газа из одного в другой, что экономит энергию.

Типы адсорбентов

Выбор адсорбента определяется составом разделяемой смеси и требуемой чистотой продукта. Наиболее распространённые материалы:

• Цеолиты (синтетические алюмосиликаты) — используются для разделения воздуха (например, цеолит 13X для получения кислорода). Обладают высокой селективностью по азоту.
• Углеродные молекулярные сита — пористые углеродные материалы, применяемые для получения азота из воздуха. Разделяют газы по размеру молекул.
• Силикагель — используется для осушки газов (адсорбция воды).
• Активированный уголь — применяется для очистки от органических примесей и разделения углеводородов.
• Металлоорганические каркасы (MOF) — современные материалы с высокой пористостью и настраиваемой селективностью, находящиеся на стадии внедрения.

Применение

Технология PSA широко используется в различных отраслях промышленности, медицине и энергетике.

Получение кислорода

Установки PSA позволяют получать кислород чистотой до 93–95% из атмосферного воздуха. Применяются:

• В медицине (кислородные концентраторы для пациентов с дыхательной недостаточностью).
• В металлургии (интенсификация горения, резка и сварка металлов).
• В водоочистке (озонирование, аэрация).
• В аквакультуре (насыщение воды кислородом).

Получение азота

Азот чистотой до 99,999% получают из воздуха с помощью углеродных молекулярных сит. Используется:

• В пищевой промышленности (упаковка продуктов в модифицированной газовой среде).
• В химической промышленности (инертный газ для предотвращения взрывов и окисления).
• В нефтегазовом секторе (продувка трубопроводов, создание азотных подушек).

Очистка водорода

PSA применяется для выделения водорода из смесей, образующихся при паровом риформинге метана или газификации угля. Чистота водорода может достигать 99,999%. Используется:

• В нефтепереработке (гидроочистка, гидрокрекинг).
• В производстве аммиака и метанола.
• В топливных элементах и водородной энергетике.

Осушка и очистка природного газа

Установки PSA удаляют из природного газа воду, диоксид углерода, сероводород и другие примеси, обеспечивая соответствие стандартам транспортировки и сжижения.

Разделение углеводородов

PSA используется для разделения смесей углеводородов (например, выделение метана из биогаза, разделение пропана и бутана).

Преимущества и недостатки

Преимущества

• Низкое энергопотребление по сравнению с криогенными методами (нет необходимости в сильном охлаждении).
• Компактность и модульность установок, возможность размещения непосредственно у потребителя.
• Быстрый запуск и остановка (не требуется длительного выхода на режим).
• Автоматизация и низкие эксплуатационные затраты.
• Экологичность (нет выбросов вредных веществ при правильной утилизации десорбированного газа).

Недостатки

• Ограниченная чистота продукта (обычно до 99,9%, для получения сверхчистых газов требуется дополнительная очистка).
• Чувствительность к загрязнениям (масла, влага, твёрдые частицы могут снижать эффективность адсорбента).
• Необходимость периодической замены адсорбента (срок службы 3–10 лет в зависимости от условий).
• Сложность масштабирования для очень больших объёмов (криогенные установки экономически выгоднее при производительности свыше 1000 м³/ч).

Разновидности процесса

Помимо классической PSA, существуют модификации:

• Вакуумная адсорбция при переменном давлении (VPSA) — десорбция проводится под вакуумом (0,1–0,3 атм), что повышает эффективность для некоторых газов (например, кислорода).
• Температурно-адсорбционный цикл (TSA) — регенерация адсорбента за счёт нагрева. Часто комбинируется с PSA для трудно десорбируемых компонентов.
• Гибридные процессы — сочетание PSA с мембранным разделением или криогенной дистилляцией.

Интересные факты

• Первые кислородные концентраторы для домашнего использования появились в 1970-х годах и весили более 50 кг. Современные портативные модели весят менее 5 кг.
• В 2020 году в условиях пандемии COVID-19 спрос на PSA-установки для получения медицинского кислорода резко вырос, что привело к дефициту адсорбентов.
• Технология PSA используется на Международной космической станции для получения кислорода из углекислого газа (в составе системы регенерации воздуха).
• В России крупнейшие производители PSA-установок — компании «Грасис» (Москва) и «Криогенмаш» (Балашиха).

Источники

• Скарстром Ч. Патент США № 2944627 «Method and apparatus for fractionating gaseous mixtures by adsorption» (1958).
• Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. — М.: Химия, 1984.
• Руководство по газоразделению. — Linde Engineering, 2018.
• ГОСТ Р 54120-2010 «Установки разделения воздуха адсорбционные. Общие технические условия».
• Статья «Pressure swing adsorption» в энциклопедии Britannica (2023).