Аллилдигликолькарбонат

Аллилдигликолькарбонат — это органическое соединение, сложный эфир угольной кислоты и аллилового спирта, содержащий дигликольную группу. Относится к классу карбонатов (эфиров угольной кислоты) и аллильных соединений. В промышленности известен под торговыми названиями CR-39 (Columbia Resin #39) и RAV-7. Представляет собой прозрачную, бесцветную или слегка желтоватую вязкую жидкость с характерным запахом. Основное применение — в качестве мономера для получения оптически прозрачных, ударопрочных и лёгких полимеров, используемых в производстве очковых линз, защитных экранов и других оптических изделий.

История

Первое получение и исследование аллилдигликолькарбоната (АДК) связано с разработками в области полимерной химии середины XX века. В 1940-х годах компания Pittsburgh Plate Glass Company (PPG Industries) в США начала поиск материалов, способных заменить тяжёлое и хрупкое стекло в оптике и авиации. В 1942 году химик Джон Х. Хейл (John H. Heyl) и его коллеги синтезировали серию аллильных карбонатов, среди которых CR-39 (Columbia Resin #39) оказался наиболее перспективным. Название «CR-39» происходит от «Columbia Resin» и номера экспериментального образца.

Первоначально полимер на основе АДК использовался в военной авиации для изготовления пуленепробиваемых остеклений кабин и фонарей самолётов (например, бомбардировщика B-29). После Второй мировой войны технология была адаптирована для гражданских нужд. В 1950-х годах компания PPG начала лицензировать производство CR-39 для очковых линз. К 1960-м годам полимер стал доминирующим материалом в очковой оптике, вытеснив стекло в большинстве сегментов благодаря меньшему весу и высокой ударопрочности.

В СССР и России аналог CR-39 разрабатывался под названием «РАВ-7» (разработка ВНИИМП, 1970-е годы) и использовался для производства очковых линз и защитных стёкол. В настоящее время АДК остаётся одним из основных мономеров для оптических полимеров, хотя частично вытесняется более современными материалами (поликарбонат, тривекс).

Химические и физические свойства

Химическая структура

Аллилдигликолькарбонат имеет химическую формулу C₁₄H₂₂O₇. Молекула содержит две аллильные группы (CH₂=CH-CH₂-), соединённые через дигликольный мостик (-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-) и карбонатные группы (-O-CO-O-). Полное систематическое название: ди(аллилкарбонат) диэтиленгликоля. Молярная масса — 302,32 г/моль.

Физические характеристики

Внешний вид: прозрачная вязкая жидкость.
Плотность: около 1,15 г/см³ (при 20°C).
Температура кипения: разлагается при нагревании выше 200°C (не перегоняется без разложения).
Температура вспышки: около 160°C (закрытый тигель).
Показатель преломления: 1,498–1,500 (для мономера).
Растворимость: практически нерастворим в воде (менее 0,1 г/100 мл), хорошо растворим в органических растворителях (ацетон, этанол, толуол, хлороформ).

Реакционная способность

Аллилдигликолькарбонат является мономером, способным к радикальной полимеризации. Реакция инициируется термическим разложением пероксидов (например, диизопропилпероксидикарбоната) или УФ-облучением. Полимеризация протекает с образованием сшитой трёхмерной структуры (термореактивный полимер). Процесс экзотермичен, требует контроля температуры. В присутствии кислорода полимеризация замедляется (ингибирование).

Получение

Промышленный синтез аллилдигликолькарбоната осуществляется реакцией диэтиленгликоля с аллилхлорформиатом или фосгеном с последующей этерификацией аллиловым спиртом. Основные стадии:

Взаимодействие диэтиленгликоля с фосгеном (COCl₂) в присутствии основания (например, пиридина) с образованием бис(хлорформиата) диэтиленгликоля.
Реакция бис(хлорформиата) с аллиловым спиртом в щелочной среде (NaOH или KOH) — образуется целевой продукт и хлорид натрия.
Очистка мономера от примесей (вода, хлориды, непрореагировавший спирт) путём вакуумной перегонки или промывки.

Выход реакции составляет 85–95%. Для предотвращения преждевременной полимеризации добавляют ингибиторы (гидрохинон, метилгидрохинон) в количестве 0,01–0,05% от массы.

Полимеризация и полимер

Процесс полимеризации

Полимеризация АДК проводится в формах (заливочная технология) при температуре 40–90°C в течение 10–24 часов. Инициатор (обычно диизопропилпероксидикарбонат) добавляется в количестве 2–5% от массы мономера. После заливки в стеклянные или металлические формы смесь нагревают по ступенчатому режиму для контроля экзотермы. Пост-отверждение (дополнительный нагрев до 100–120°C) повышает степень сшивки и механическую прочность.

Свойства полимера (полиаллилдигликолькарбонат)

Прозрачность: 92–93% в видимом диапазоне (400–700 нм).
Показатель преломления: 1,498–1,504 (близок к стеклу).
Плотность: 1,31–1,32 г/см³ (примерно вдвое легче стекла).
Ударная вязкость: в 10–20 раз выше, чем у силикатного стекла (по тесту падающего шара).
Твёрдость по Барколу: 85–90 (высокая для полимеров).
Температура стеклования (Tg): 100–110°C.
Термостойкость: до 100°C (кратковременно до 120°C).
Химическая стойкость: устойчив к разбавленным кислотам, щелочам, спиртам, маслам; разрушается концентрированной серной и азотной кислотами.
УФ-стойкость: хорошая (поглощает УФ-излучение до 350 нм).
Абразивная стойкость: умеренная (требует нанесения упрочняющих покрытий для длительного использования).

Полимер является термореактивным (не плавится при нагреве, не растворяется в органических растворителях, лишь набухает).

Применение

Очковые линзы

Основная область применения — производство органических (полимерных) очковых линз. АДК-полимер (CR-39) занимает около 60–70% мирового рынка очковых линз (по состоянию на 2020-е годы). Преимущества перед стеклом: меньший вес (на 40–50%), высокая ударопрочность, возможность окрашивания и нанесения многослойных покрытий (просветляющих, гидрофобных, антистатических). Недостатки: меньшая твёрдость (царапается легче стекла), необходимость в упрочняющих покрытиях.

Защитные экраны и остекление

Используется для изготовления защитных очков, масок, щитков, а также остекления приборов и иллюминаторов в авиации и космической технике. В армии и спецслужбах — для бронеочков и баллистических защитных экранов (например, очки для мотоциклистов и военных пилотов).

Оптические элементы

Применяется для линз фотоаппаратов, микроскопов, биноклей и других оптических приборов, где требуется сочетание лёгкости и прозрачности. Однако из-за более низкого показателя преломления (по сравнению с некоторыми другими полимерами) используется реже, чем поликарбонат или полиметилметакрилат.

Медицинская техника

Из АДК изготавливают линзы для офтальмологических приборов (например, контактные линзы жёсткого типа — редко, в основном газопроницаемые), а также прозрачные корпуса медицинских устройств.

Прочие применения

Декоративные элементы (столешницы, витрины, сувениры).
Световоды и рассеиватели в светотехнике.
Моделирование и прототипирование (заливка в формы).

Технология производства линз

Процесс изготовления линз из АДК включает:

Подготовка мономера: смешивание с инициатором, добавка красителей или УФ-абсорберов.
Заливка в формы: стеклянные или металлические пресс-формы, собранные с прокладкой (обычно из полиэтилена), заполняются мономерной смесью.
Полимеризация: в термошкафу при программируемом нагреве (от 40 до 90°C) в течение 12–24 часов.
Извлечение и механическая обработка: обрезка облоя, шлифовка, полировка.
Нанесение покрытий: просветляющее (вакуумное напыление оксидов металлов), упрочняющее (лак на основе кремнийорганических соединений), гидрофобное и олеофобное.
Контроль качества: проверка оптических параметров (диоптрии, астигматизм, прозрачность).

Преимущества и недостатки

Преимущества

Высокая прозрачность и оптическая однородность.
Малый вес (вдвое легче стекла).
Высокая ударопрочность (безопасность при разбивании — образует тупые осколки).
Хорошая химическая стойкость.
Возможность окрашивания в массе и нанесения покрытий.
Относительно низкая стоимость (по сравнению с поликарбонатом и тривексом).

Недостатки

Низкая абразивная стойкость (легко царапается).
Необходимость в упрочняющих покрытиях.
Более низкий показатель преломления (1,50 против 1,59 у поликарбоната и 1,74 у высокоиндексных стёкол).
Ограниченная термостойкость (деформация выше 100°C).
Токсичность мономера (аллилдигликолькарбонат является раздражителем кожи и слизистых, требует мер безопасности при производстве).

Экологические аспекты и безопасность

Мономер аллилдигликолькарбонат относится к веществам 3-го класса опасности (умеренно опасные). При работе с ним необходима вентиляция, использование перчаток и защитных очков. Пары могут вызывать раздражение дыхательных путей. Полимер считается инертным и нетоксичным после полного отверждения, что позволяет использовать его в медицинских изделиях.

Утилизация полимера затруднена из-за его термореактивной природы (не плавится, не перерабатывается вторично). Основные методы — захоронение на полигонах или сжигание (при этом выделяются углекислый газ и вода, а также следы токсичных продуктов при неполном сгорании). Разработка биоразлагаемых аналогов ведётся, но промышленного внедрения не получила.

Источники

Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 5th ed. — John Wiley & Sons, 2004. — Vol. 5. — P. 345–360.
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 7th ed. — Wiley-VCH, 2011. — Vol. 23. — P. 567–582.
Патент США № 2,370,565 (1945) — «Allyl carbonate polymers» (John H. Heyl).
ГОСТ Р 51832-2001 «Линзы очковые из полимерных материалов. Технические условия».
Материалы компании PPG Industries (историческая справка по CR-39).
Справочник «Полимерные оптические материалы» / Под ред. В. А. Кабанова. — М.: Химия, 1987. — С. 112–125.

BFOmetr — база данных и аналитика по компаниям России.

На главную BFOmetr →