Диоксин

Диоксин — это собирательное название группы токсичных хлорорганических соединений, относящихся к полихлорированным дибензо-п-диоксинам (ПХДД), полихлорированным дибензофуранам (ПХДФ) и некоторым полихлорированным бифенилам (ПХБ). Наиболее изученным и опасным представителем является 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин (ТХДД). Диоксины обладают чрезвычайно высокой токсичностью, способностью к биоаккумуляции и устойчивостью к химическому и биологическому разложению, что делает их одними из наиболее опасных загрязнителей окружающей среды.

Химическая структура и свойства

Диоксины представляют собой ароматические соединения, состоящие из двух бензольных колец, соединенных атомами кислорода (дибензо-п-диоксин) или одним атомом кислорода (дибензофуран). В их структуре атомы водорода могут быть замещены атомами хлора, причем число и положение атомов хлора определяют конкретное соединение. Всего существует 75 возможных изомеров ПХДД и 135 изомеров ПХДФ, из которых 2,3,7,8-ТХДД (с хлором в позициях 2,3,7,8) является наиболее токсичным.

Физико-химические свойства диоксинов:

• Высокая термическая стабильность (разрушаются при температурах выше 800 °C);
• Хорошая растворимость в жирах и органических растворителях, низкая — в воде;
• Высокая устойчивость к гидролизу и окислению;
• Способность к переносу на большие расстояния с воздушными массами и осадками.

Образование и источники загрязнения

Антропогенные источники

Диоксины не производятся целенаправленно в промышленных масштабах, а являются побочными продуктами различных технологических процессов. Основные источники их образования:

• Сжигание отходов (мусоросжигательные заводы, сжигание бытового и медицинского мусора), особенно при неполном сгорании и низких температурах (менее 800 °C);
• Металлургическая промышленность (производство стали, алюминия, меди) — процессы плавки и рециклинга с хлорсодержащими добавками;
• Целлюлозно-бумажная промышленность (отбеливание целлюлозы хлором);
• Химическая промышленность (производство хлорорганических пестицидов — 2,4,5-Т и 2,4-Д, полихлорированных бифенилов, гербицидов);
• Автомобильный транспорт (сжигание этилированного бензина и масла в двигателях);
• Лесные пожары и сжигание растительности в сельском хозяйстве (при наличии хлорсодержащих веществ);
• Вулканическая деятельность (естественный фон, незначительный по сравнению с антропогенным).

Естественные источники

Природные процессы (вулканические извержения, лесные пожары) также могут генерировать диоксины, однако их вклад в глобальное загрязнение многократно уступает техногенному. Средняя концентрация диоксинов в фоновых районах мира составляет порядка 0,1–1 пикограмма ТЭ (токсического эквивалента) на кубический метр воздуха.

Попадание в организм и метаболизм

Основной путь поступления диоксинов в организм человека — пищевой (до 90 %). Липофильные диоксины накапливаются в жировой ткани, молоке, молочных продуктах, рыбе, яйцах и мясе. Также возможен ингаляционный путь при вдыхании загрязненного воздуха и кожный – при контакте с загрязненной почвой.

Диоксины всасываются через желудочно-кишечный тракт в зависимости от растворителя (например, в жирах — почти полностью). Метаболизм протекает медленно; период полувыведения ТХДД из организма человека составляет от 7 до 11 лет (в зависимости от скорости метаболизма, возраста и содержания жира). Основное депо — жировая ткань и печень. Выведение осуществляется преимущественно через желчь и с фекалиями.

Токсикология

Механизм действия

Диоксины действуют через связывание с арилгидрокарбоновым рецептором (AhR) — внутриклеточным транскрипционным фактором. Комплекс диоксин–AhR проникает в ядро клетки, где вызывает интенсивную экспрессию генов, связанных с детоксикацией ксенобиотиков (например, цитохромов P450). При хроническом воздействии это приводит к нарушению клеточного цикла, апоптоза и гормонального баланса.

Острое отравление

При однократном воздействии высоких доз (например, в случае аварий на химических производствах) развивается:

• Хлоракне — тяжелая форма угревой сыпи, характерная для диоксиновой интоксикации;
• Гепатотоксичность (повреждение печени, жировая дистрофия);
• Полиневропатии, нарушение работы нервной системы;
• Повышение проницаемости сосудов;
• Снижение массы тела и истощение (кахексия).

Хроническое и отдаленное воздействие

Хронический приём малых доз приводит к:

• Иммуносупрессии (подавление иммунного ответа);
• Нарушению репродуктивной функции (снижение фертильности, риск врожденных аномалий);
• Эндокринным нарушениям (нарушение обмена тиреоидных и половых гормонов);
• Канцерогенному действию (диоксин отнесён Международным агентством по изучению рака к группе 1 «канцерогенны для человека»);
• Тератогенности (повышение риска пороков развития у потомства);
• Эмбриотоксичности.

Токсическая доза для человека оценивается в диапазоне нескольких микрограммов на килограмм массы тела (для ТХДД острая ЛД50 у различных млекопитающих варьирует от 0,6 до 115 мкг/кг).

Биоакумуляция и экологическое воздействие

Диоксины накапливаются в экосистемах благодаря липофильности и устойчивости. Коэффициент биоконцентрации в жировой ткани рыб может достигать 10 000–100 000 раз по сравнению с концентрацией в воде. В пищевых цепях их концентрация растет с каждым трофическим уровнем (биомагнификация). Так, у хищных рыб и птиц, питающихся контаминированной добычей, содержание диоксинов может в десятки раз превышать их концентрацию в растительноядных организмах.

Крупные аварии и загрязнения

Севозо (1976, Италия)

Наиболее известная катастрофа, связанная с выбросом ТХДД. В результате разрыва реактора на заводе ICMESA в городе Севозо произошла эмиссия облака диоксина, покрывшего территорию около 18 км². В зоне заражения проживало до 37 тыс. человек. У пострадавших был выявлен рост хлоракне, статистически значимое увеличение числа лимфом и сарком, нарушение репродуктивного здоровья. После катастрофы было принято законодательство ЕС о промышленной безопасности (Директива Севезо).

Агент «Оранж» (Вьетнам, 1961–1971)

Во время войны во Вьетнаме армией США было распылено около 77 млн литров дефолианта «Агент Оранж», содержавшего 2,4,5-Т и 2,4-Д, загрязнённых ТХДД (от 1 до 30 мг/кг). В результате во Вьетнаме и у ветеранов войны отмечено массовое поражение: хлоракне, врожденные уродства, рак, диабет, болезни Паркинсона и иммунные нарушения. Оценки показывают, что в зоне обработки дефолиантом пострадало более 3 млн человек.

Другие инциденты

• Лав-Канал (США, 1970-е) — утечка диоксинов и других химикатов из подземного хранилища;
• Япония (1968) — массовое отравление при употреблении рисового масла, загрязнённого ПХБ и их фуранами;
• Беларусь, Россия — загрязнение диоксинами рек и почвы вблизи целлюлозно-бумажных комбинатов и мусоросжигательных заводов.

Международное регулирование и меры безопасности

Стокгольмская конвенция (2001)

Диоксины внесены в первоначальный список Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях (СОЗ). Конвенция обязывает государства-участники:

• снижать или ликвидировать выбросы диоксинов;
• разрабатывать и внедрять наилучшие доступные технологии (НДТ) для сжигания отходов, металлургии и химического производства;
• вести мониторинг загрязнения.

Нормативы в России

В Российской Федерации действуют санитарные правила и нормативы (СанПиН) по предельно допустимым концентрациям диоксинов в атмосферном воздухе, воде, почве и пищевых продуктах. Например:

• ПДК в атмосферном воздухе — 0,5 пг/м³ (для ТХДД);
• ПДК в питьевой воде — 0,01 нг/л;
• ПДК в молоке — 1 пг ТЭ/г жира.

Контроль продуктов питания

В ряде стран установлены предельные уровни содержания диоксинов в продуктах питания (мясо, рыба, молочная продукция). В Евросоюзе максимальный уровень для жира в мясе и молоке составляет 2,0 пг ТЭ/г (1,5 пг для рыбы). В России нормативы гармонизированы с Таможенным союзом.

Методы анализа

Для определения диоксинов применяются сложные и дорогостоящие инструментальные методы:

• Высокоэффективная жидкостная хроматография — масс-спектрометрия (ВЭЖХ-МС/МС);
• Газовая хроматография — высокоразрешающая масс-спектрометрия (ГХ-ВРМС);
• Биологические методы (ферментные и клеточные репортерные тесты, ELISA) — как скрининг.

Предел обнаружения составляет порядка 0,1–1,0 пг (10⁻¹² грамма) на пробу.

Интересные факты

• Для диоксина не установлено порога «безопасного» воздействия; даже малые дозы могут вызывать эффекты, особенно у развивающегося организма (плод, дети).
• Самое высокое содержание диоксинов среди природных объектов зафиксировано в печени рыбы и жирном мясе.
• В России и других странах по сей день фиксируются «вторичные» источники: сжигание полимеров, пластмасс и хлорсодержащих отходов в бытовых печах и котельных даёт локальные выбросы.

Источники

• Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях (текст 2001, с поправками).
• Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ), информационные бюллетени «Диоксины» (2016, 2019).
• «Чайлдс Р., Кроули С. Токсикология диоксинов» (раздел в книге «Environmental Toxicology», 3-е изд., 2017).
• «ICMESA Seveso accident» — отчет Агентства по охране окружающей среды США (1979).
• «Agent Orange» — отчет Национальной академии наук США (2002).
• СанПиН 2.2.1/2.1.1.1200-03 «Санитарно-защитные зоны и...» (раздел по диоксинам).
• Научно-технический справочник «Диоксины: экология и здоровье» (Изд-во МГУ, 2008).