Этиленоксид

Этиленоксид (оксид этилена, оксиран, эпоксиэтан) — органическое соединение, простейший циклический эфир (эпоксид) с химической формулой C₂H₄O. Представляет собой бесцветный газ со сладковатым запахом, высокотоксичный, взрывоопасный и канцерогенный. Этиленоксид является важным промышленным химическим сырьём, используемым для синтеза этиленгликоля, поверхностно-активных веществ, а также в качестве стерилизующего агента (в том числе для медицинских изделий) и фумиганта.

История

Этиленоксид был впервые получен в 1859 году французским химиком Шарлем-Адольфом Вюрцем. Вюрц синтезировал его, обрабатывая 2-хлорэтанол (этиленхлоргидрин) гидроксидом калия. Однако промышленное производство соединения началось только в начале XX века. В 1914 году немецкий химик Вальтер Бок разработал первый промышленный метод синтеза этиленоксида через этиленхлоргидрин. Этот метод, основанный на реакции этилена с хлором и водой, оставался основным до середины 1930-х годов.

В 1931 году американский химик Теодор Лефевр и его коллеги из компании Union Carbide (в настоящее время — часть корпорации Dow Inc.) предложили прямой каталитический метод окисления этилена кислородом воздуха. Этот процесс, впервые реализованный в промышленных масштабах в 1937 году, стал доминирующим в мире. В СССР крупнотоннажное производство этиленоксида было освоено в 1960-х годах на базе нефтехимических комбинатов, таких как «Нижнекамскнефтехим» и «Салаватнефтеоргсинтез».

Физические и химические свойства

Физические свойства

Этиленоксид — бесцветный газ с характерным сладковатым запахом, напоминающим запах эфира. При комнатной температуре и нормальном давлении он находится в газообразном состоянии. Сжижается при температуре ниже 10,7 °C (температура кипения) или при повышенном давлении. Критическая температура — 195,8 °C, критическое давление — 7,19 МПа. Плотность газа при нормальных условиях составляет 1,795 г/л (тяжелее воздуха). Плотность жидкого этиленоксида при 0 °C — 0,899 г/см³. Хорошо смешивается с водой, этанолом, диэтиловым эфиром и многими органическими растворителями. Взрывоопасен в смеси с воздухом в диапазоне концентраций от 3 до 100 % (объёмных). Температура самовоспламенения — 429 °C.

Химические свойства

Этиленоксид является высокореакционноспособным соединением благодаря напряжённому трёхчленному эпоксидному циклу. Основные типы реакций:

• Гидратация: при взаимодействии с водой образуется этиленгликоль (HOCH₂CH₂OH) — реакция, лежащая в основе крупнотоннажного производства антифризов и полиэфирных волокон.
• Реакции с нуклеофилами: этиленоксид легко вступает в реакции раскрытия цикла с аммиаком, спиртами, тиолами, карбоновыми кислотами, образуя соответственно этаноламины, простые эфиры гликолей, меркаптоэтанолы и сложные эфиры.
• Полимеризация: в присутствии катализаторов (например, оксидов металлов) этиленоксид полимеризуется с образованием полиэтиленгликолей (ПЭГ) — водорастворимых полимеров, широко применяемых в медицине, косметике и промышленности.
• Окисление: при каталитическом окислении может образовывать уксусную кислоту или глиоксаль.
• Восстановление: при гидрировании даёт этанол.

Классификация и виды

В промышленности и коммерции этиленоксид классифицируют по степени чистоты и назначению:

• Технический этиленоксид (содержание основного вещества 99,5—99,9 %) — используется для синтеза этиленгликоля, ПЭГ и других продуктов.
• Высокочистый этиленоксид (99,99 % и выше) — применяется в фармацевтической и электронной промышленности.
• Стерилизующий этиленоксид — смесь этиленоксида с инертными газами (например, углекислым газом или фреонами) для снижения взрывоопасности. Наиболее распространённая смесь — 10 % этиленоксида и 90 % углекислого газа (по массе).

Производство

Основной промышленный метод получения этиленоксида — прямое каталитическое окисление этилена (C₂H₄) кислородом воздуха или чистым кислородом. Реакция проводится в газовой фазе при температуре 200—300 °C и давлении 1—2 МПа в присутствии серебряного катализатора, нанесённого на оксид алюминия или кремния. Серебро является единственным эффективным катализатором для этого процесса, обеспечивающим селективность по этиленоксиду до 80—90 % (в зависимости от условий). Побочным продуктом являются диоксид углерода и вода (полное окисление этилена).

Процесс включает стадии:

1. Окисление этилена в реакторе с неподвижным слоем катализатора.
2. Охлаждение реакционной смеси.
3. Абсорбция этиленоксида водой или органическим растворителем.
4. Отгонка этиленоксида из абсорбента.
5. Ректификация для получения чистого продукта.

Мировое производство этиленоксида в 2023 году оценивалось в 35—40 миллионов тонн в год. Крупнейшими производителями являются компании Shell, Dow, SABIC, Sinopec, BASF. В России основными производителями являются «Нижнекамскнефтехим» (Татарстан) и «Сибур-Химпром» (Пермский край).

Применение

Этиленоксид является одним из важнейших продуктов нефтехимии. Основные области применения:

Производство этиленгликоля

Более 60 % всего производимого этиленоксида расходуется на синтез этиленгликоля. Этиленгликоль используется как антифриз (охлаждающая жидкость для автомобилей), сырьё для получения полиэфирных волокон (лавсан, полиэстер) и полиэтилентерефталата (ПЭТ-бутылки).

Производство поверхностно-активных веществ (ПАВ)

Этиленоксид является сырьём для синтеза неионогенных ПАВ — алкилфенолэтоксилатов, жирных спиртов этоксилатов и других соединений. Эти вещества используются в моющих средствах, косметике, текстильной и кожевенной промышленности.

Стерилизация и фумигация

Этиленоксид (в смеси с инертными газами) применяется для стерилизации медицинских изделий (шприцев, катетеров, хирургических инструментов), фармацевтических препаратов, упаковочных материалов и продуктов питания (например, специй и сухофруктов). Стерилизация проводится при температуре 30—60 °C в специальных камерах. Этиленоксид убивает бактерии, вирусы и грибки, но не повреждает термочувствительные материалы.

Производство полиэтиленгликолей (ПЭГ)

ПЭГ различной молекулярной массы используются в фармацевтике (как основа для мазей, растворитель для инъекций), косметике (увлажнители, загустители), в производстве смазочных материалов и пластификаторов.

Другие применения

• Синтез этаноламинов (моно-, ди- и триэтаноламина) — используются в газоочистке (удаление CO₂ и H₂S), в производстве ПАВ и гербицидов.
• Производство гликолей (пропиленгликоль, диэтиленгликоль) — растворители, пластификаторы, антифризы.
• Синтез акрилонитрила (через этиленциангидрин) — сырьё для акриловых волокон.
• В качестве фумиганта для зерна, табака и других сельскохозяйственных продуктов (в ряде стран ограничено или запрещено из-за токсичности).

Безопасность и токсикология

Этиленоксид является высокотоксичным, канцерогенным и взрывоопасным веществом. Он включён в список канцерогенов Международного агентства по изучению рака (МАИР) как канцероген первой группы (доказанная канцерогенность для человека).

Острая токсичность

• Ингаляция: при вдыхании высоких концентраций (более 1000 ppm) вызывает раздражение слизистых оболочек глаз и дыхательных путей, головную боль, тошноту, рвоту, потерю сознания, отёк лёгких. Смертельная концентрация для человека — 5000—10000 ppm при экспозиции 30 минут.
• Контакт с кожей: вызывает химические ожоги, дерматит, аллергические реакции. Жидкий этиленоксид может проникать через кожу и вызывать системное отравление.
• Проглатывание: крайне опасно, вызывает тяжёлые ожоги пищеварительного тракта, метаболический ацидоз, судороги, кому.

Хроническая токсичность

Длительное воздействие низких концентраций (менее 10 ppm) связано с повышенным риском развития лейкемии, лимфомы и других онкологических заболеваний. Этиленоксид также является мутагеном и может вызывать повреждения ДНК. Установлена связь между профессиональным воздействием этиленоксида и увеличением частоты выкидышей у женщин.

Взрывоопасность

Этиленоксид образует взрывоопасные смеси с воздухом в широком диапазоне концентраций. Взрыв может произойти от искры, нагрева, трения или статического электричества. Жидкий этиленоксид также склонен к детонации при нагреве в замкнутом объёме. Для снижения взрывоопасности его часто хранят и транспортируют в смеси с инертными газами (например, азотом или углекислым газом).

Меры безопасности

Работа с этиленоксидом требует строгого соблюдения мер предосторожности:

• Использование герметичного оборудования, вентиляции и газоанализаторов.
• Применение средств индивидуальной защиты (респираторы с фильтрами, защитные костюмы, очки, перчатки).
• Хранение в специальных резервуарах под давлением, вдали от источников тепла, огня и окислителей.
• Транспортировка в цистернах или баллонах, маркированных как опасный груз (класс 2.1 — легковоспламеняющиеся газы, класс 6.1 — токсичные вещества).

Экологические аспекты

Этиленоксид является опасным загрязнителем окружающей среды. При попадании в атмосферу он способствует образованию приземного озона и фотохимического смога. В воде этиленоксид гидролизуется до этиленгликоля, который относительно малотоксичен, но может вызывать эвтрофикацию водоёмов. В почве этиленоксид разлагается микроорганизмами в течение нескольких дней. Выбросы этиленоксида в атмосферу строго регулируются национальными и международными нормами (например, в США — стандарты Агентства по охране окружающей среды, в России — ГОСТ 12.1.005-88 и СанПиН 1.2.3685-21).

Регулирование в России

В Российской Федерации этиленоксид включён в список веществ, подлежащих обязательному контролю в рамках Федерального закона «О промышленной безопасности опасных производственных объектов» (ФЗ-116). Производство, хранение и транспортировка этиленоксида требуют лицензий и соблюдения строгих норм. Предельно допустимая концентрация (ПДК) этиленоксида в воздухе рабочей зоны составляет 1 мг/м³ (среднесменная), в атмосферном воздухе населённых мест — 0,03 мг/м³ (среднесуточная). Этиленоксид также входит в перечень веществ, запрещённых к применению в качестве стерилизующего агента для пищевых продуктов в Российской Федерации (за исключением некоторых специй и сухофруктов, где допускается остаточное содержание не более 1 мг/кг).

Источники

1. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Редкол.: И. Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1.
2. Кирк-Отмер. Энциклопедия химической технологии. — 4-е изд. — Нью-Йорк: Wiley, 1991. — Т. 9.
3. Вредные вещества в промышленности: Справочник / Под ред. Н. В. Лазарева, Э. Н. Левиной. — 7-е изд. — Л.: Химия, 1976. — Т. 1.
4. Международное агентство по изучению рака (МАИР). Монографии по оценке канцерогенных рисков для человека. — Т. 100F. — Лион: МАИР, 2012.
5. ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.
6. СанПиН 1.2.3685-21. Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания.