Этилмеркаптан

Этилмеркаптан (этантиол, C₂H₅SH) — это органическое соединение класса тиолов (меркаптанов), представляющее собой бесцветную летучую жидкость с резким, отвратительным запахом, напоминающим запах гнилой капусты или скунса. Является одним из самых сильных по запаху веществ, известных человеку. В промышленности и быту используется главным образом в качестве одоранта — вещества, добавляемого в не имеющие запаха горючие газы (природный газ, пропан-бутан) для обнаружения утечек по запаху.

История открытия и изучения

Этилмеркаптан был впервые синтезирован в 1834 году французским химиком Жозефом Луи Гей-Люссаком при изучении соединений серы. В 1843 году немецкий химик Эберхард Шмидт дал соединению название «меркаптан» (от лат. corpus mercurium captans — «тело, захватывающее ртуть»), что отражало способность тиолов образовывать прочные соединения со ртутью. В течение XIX века этилмеркаптан изучался в основном как лабораторный реактив. Однако его практическое применение началось в XX веке, когда в газовой промышленности возникла проблема безопасности: чистый природный газ и сжиженные углеводородные газы (пропан, бутан) не имеют запаха, что делает их утечку незаметной и чрезвычайно опасной. В 1930-х годах в США и Европе начались эксперименты по добавлению в газ сильно пахнущих веществ, и этилмеркаптан быстро стал одним из основных одорантов благодаря своей эффективности при крайне низких концентрациях.

Физические и химические свойства

Физические свойства

• Химическая формула: C₂H₅SH (CH₃CH₂SH)
• Молекулярная масса: 62,13 г/моль
• Внешний вид: бесцветная прозрачная жидкость
• Запах: резкий, отвратительный, напоминающий гнилую капусту, чеснок или скунса
• Температура кипения: 35 °C (при 760 мм рт. ст.)
• Температура плавления: −144 °C
• Плотность: 0,839 г/см³ (при 20 °C)
• Растворимость: плохо растворим в воде (около 0,6 г/100 мл), хорошо растворим в органических растворителях (этанол, диэтиловый эфир, бензол)
• Давление паров: 442 мм рт. ст. (при 20 °C) — высокая летучесть
• Порог восприятия запаха: чрезвычайно низкий — от 0,0001 до 0,001 частей на миллион (ppm) в воздухе. Человек способен ощутить запах этилмеркаптана в концентрации около 1 части на 50 миллиардов частей воздуха.

Химические свойства

Этилмеркаптан, как и другие тиолы, проявляет слабые кислотные свойства (pKa ~ 10,6), что позволяет ему образовывать соли — меркаптиды (например, этилмеркаптид натрия C₂H₅SNa). Он легко окисляется под действием кислорода воздуха, йода, перекиси водорода и других окислителей, образуя дисульфид — диэтилдисульфид (C₂H₅SSC₂H₅). Реакция с солями тяжёлых металлов (ртути, свинца, серебра) приводит к образованию нерастворимых осадков меркаптидов. Этилмеркаптан также способен присоединяться к ненасыщенным соединениям (алкенам, алкинам) в присутствии катализаторов.

Получение

В промышленности этилмеркаптан получают несколькими способами:

1. Реакция этанола с сероводородом в присутствии катализатора (оксида алюминия, оксида тория) при температуре 300–400 °C и давлении. Это основной промышленный метод:

C₂H₅OH + H₂S → C₂H₅SH + H₂O

1. Реакция этилгалогенидов (например, этилхлорида) с гидросульфидом натрия (NaSH) в спиртовом растворе:

C₂H₅Cl + NaSH → C₂H₅SH + NaCl

1. Реакция этилена с сероводородом в присутствии кислотных катализаторов.

В лабораторных условиях этилмеркаптан может быть получен, например, реакцией этилбромида с тиомочевиной с последующим гидролизом образовавшейся соли.

Применение

Одорант для газов

Основное и наиболее массовое применение этилмеркаптана — одоризация природного газа, пропана, бутана и их смесей. Чистые углеводородные газы не имеют запаха, что делает их утечку незаметной. Добавление этилмеркаптана в концентрации от 6 до 16 мг на 1 м³ газа (в зависимости от типа газа и климатических условий) позволяет человеку ощутить запах утечки при концентрации газа в воздухе, значительно ниже нижнего предела взрываемости (обычно около 1% объёма). В России для одоризации природного газа используется смесь природных меркаптанов (СПМ), в состав которой входит и этилмеркаптан. В США и Европе этилмеркаптан применяется в чистом виде или в смесях с другими одорантами (например, с метилмеркаптаном, диметилсульфидом).

Химический синтез

Этилмеркаптан используется как исходное вещество для синтеза других органических соединений:

• Инсектициды и пестициды: этилмеркаптан является предшественником для синтеза некоторых фосфорорганических инсектицидов (например, малатиона, фентиона).
• Фармацевтические препараты: используется в синтезе некоторых лекарственных средств (например, антитиреоидных препаратов, некоторых антибиотиков).
• Пластмассы и полимеры: применяется как регулятор молекулярной массы при полимеризации (агент передачи цепи) в производстве синтетических каучуков и пластмасс.
• Реагенты для аналитической химии: используется для обнаружения и количественного определения некоторых металлов (например, меди, ртути).

Прочие применения

• В качестве репеллента (отпугивающего средства) для животных (например, для отпугивания оленей и кроликов от сельскохозяйственных культур).
• В качестве маркера запаха в научных исследованиях (например, в экспериментах по изучению обоняния насекомых).
• В газовой хроматографии как стандартное вещество для калибровки детекторов.

Токсикология и безопасность

Этилмеркаптан является токсичным веществом. Он относится к 3-му классу опасности (умеренно опасные вещества) по ГОСТ 12.1.007-76.

Острое отравление

При вдыхании высоких концентраций (выше 1000 ppm) этилмеркаптан вызывает:

• Головную боль, головокружение, тошноту, рвоту.
• Раздражение слизистых оболочек глаз и дыхательных путей.
• Потерю сознания, судороги, угнетение дыхания.
• При контакте с кожей — раздражение, дерматит.
• При попадании в глаза — конъюнктивит, кератит.

Хроническое воздействие

Длительное воздействие малых концентраций может вызывать:

• Хроническую головную боль, утомляемость, раздражительность.
• Нарушение обоняния (аносмия — потеря способности ощущать запах).
• Поражение печени и почек (в экспериментах на животных).

Предельно допустимые концентрации (ПДК)

• ПДК в воздухе рабочей зоны: 1 мг/м³ (среднесменная), 10 мг/м³ (максимальная разовая).
• ПДК в атмосферном воздухе населённых мест: 0,0001 мг/м³ (среднесуточная), 0,0005 мг/м³ (максимальная разовая).

Пожаро- и взрывоопасность

Этилмеркаптан — легковоспламеняющаяся жидкость. Его пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси. Температура вспышки: −20 °C (в закрытом тигле). Температура самовоспламенения: 295 °C. Нижний концентрационный предел распространения пламени (НКПР): 2,8% объёма. Верхний концентрационный предел распространения пламени (ВКПР): 18,0% объёма.

Меры безопасности

• Работа с этилмеркаптаном должна проводиться в вытяжном шкафу при включённой вентиляции.
• Необходимо использование средств индивидуальной защиты: респиратор (противогаз с фильтром класса А или В), защитные очки, резиновые перчатки, спецодежда.
• Хранение: в герметично закрытой таре (стеклянные или металлические ёмкости), вдали от источников огня, в прохладном, хорошо проветриваемом помещении.
• При утечке: эвакуация людей, проветривание, сбор пролитой жидкости с помощью инертных материалов (песок, вермикулит), нейтрализация окислителями (например, 10% раствором гипохлорита натрия).

Интересные факты

• Этилмеркаптан входит в состав секрета скунса (американского вонючего зверька) и придаёт ему характерный отвратительный запах.
• В 2013 году в городе Нью-Йорк (США) произошла массовая паника из-за утечки этилмеркаптана с газового завода. Жители нескольких районов почувствовали сильный запах газа, что привело к многочисленным звонкам в службу спасения и эвакуации.
• Этилмеркаптан используется в качестве «маркера» для обнаружения утечек газа в бытовых и промышленных газовых сетях. Его запах настолько силён, что человек может почувствовать утечку газа при концентрации, в 1000 раз меньшей, чем нижний предел взрываемости.
• В некоторых странах (например, в Японии) для одоризации газа вместо этилмеркаптана используются другие одоранты, например, тетрагидротиофен (THT), который имеет менее резкий запах и более стабилен при хранении.

Источники

• ГОСТ 12.1.007-76. Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.
• ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.
• Вредные вещества в промышленности. Справочник. Том 1. — Л.: Химия, 1976.
• Кнунянц И. Л. (ред.) Химическая энциклопедия. Том 5. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1998.
• Никитин В. М. Одоризация природного газа. — М.: Недра, 1985.
• Patnaik P. A Comprehensive Guide to the Hazardous Properties of Chemical Substances. — 3rd ed. — John Wiley & Sons, 2007.