Фенолоформальдегидные смолы

Фенолоформальдегидные смолы — это синтетические олигомеры или полимеры, получаемые в результате реакции поликонденсации фенола (или его производных) с формальдегидом в присутствии катализаторов (кислот или щелочей). Относятся к классу фенол-альдегидных смол и являются одними из первых промышленно освоенных термореактивных полимеров. Обладают высокой прочностью, теплостойкостью, химической стойкостью и диэлектрическими свойствами, что обусловило их широкое применение в производстве клеев, лаков, связующих для композиционных материалов и формовочных масс.

История

Первые попытки синтеза смолы из фенола и формальдегида предпринимались в конце XIX века. В 1872 году немецкий химик Адольф фон Байер наблюдал образование смолистого осадка при реакции фенола с формальдегидом, однако не придал этому практического значения. В 1890-х годах исследования в этой области вели немецкие химики В. Клеберг и Л. Ледерер, получившие твердые неплавкие продукты, но не сумевшие найти им применения.

Промышленное производство стало возможным благодаря работам бельгийско-американского химика Лео Бакеланда. В 1907 году он разработал контролируемый процесс поликонденсации под давлением и при нагреве, что позволило получать стабильные термореактивные материалы. В 1909 году Бакеланд запатентовал технологию и основал компанию Bakelite GmbH, а продукт получил коммерческое название бакелит. Изобретение бакелита считается началом эры синтетических пластиков.

В 1910-х — 1920-х годах технология была усовершенствована: разработаны методы получения новолачных и резольных смол, налажен выпуск пресс-порошков и слоистых пластиков (гетинакс, текстолит). В СССР промышленное производство фенолоформальдегидных смол началось в 1930-е годы на заводах в Орехово-Зуеве, Кемерове и других городах.

Классификация

Фенолоформальдегидные смолы классифицируются по нескольким признакам: типу катализатора, способности к плавлению и отверждению, а также по модификациям.

По типу катализатора и поведению при нагреве

Новолачные смолы (термопластичные). Получаются в присутствии кислотных катализаторов (соляная, щавелевая кислота) при избытке фенола. Молекулярная структура — линейная, без сшивок. При нагреве плавятся, не отверждаются самостоятельно. Для отверждения требуют добавления отвердителя (обычно уротропина — гексаметилентетрамина). Применяются в пресс-порошках, абразивных кругах, клеях.
Резольные смолы (термореактивные). Получаются в присутствии щелочных катализаторов (аммиак, гидроксид натрия) при избытке формальдегида. Имеют разветвленную структуру, способны к самопроизвольному отверждению при нагреве (120–180 °C) с образованием трехмерной сетки. Применяются в производстве слоистых пластиков, лаков, пенопластов.

По модификации

Немодифицированные — базовые марки (например, СФ-010, СФ-011, СФ-342).
Модифицированные — для улучшения свойств в состав вводят другие компоненты:
Маслорастворимые (алкилфенольные) — для лаков и эмалей.
Каучуко-модифицированные — для повышения эластичности.
Эпоксидно-фенольные — для улучшения адгезии и химической стойкости.
Фенол-формальдегид-меламиновые — для повышения твердости и светостойкости.

Получение и химический состав

Синтез фенолоформальдегидных смол основан на реакции поликонденсации между фенолом (C₆H₅OH) и формальдегидом (CH₂O) в водной среде. Реакция протекает в две стадии: сначала образуются гидроксиметильные производные фенола, затем — метиленовые мостики между бензольными кольцами.

Схема синтеза новолачной смолы

Фенол + Формальдегид (в избытке фенола, кислая среда) → Линейный олигомер + Вода.

Схема синтеза резольной смолы

Фенол + Формальдегид (в избытке формальдегида, щелочная среда) → Разветвленный олигомер (резол) → При нагреве → Сшитый полимер (резит).

Технологический процесс включает следующие стадии:

Загрузка сырья в реактор.
Нагрев и перемешивание при заданной температуре (60–100 °C) в течение нескольких часов.
Вакуумная сушка для удаления воды и непрореагировавших мономеров.
Охлаждение и выгрузка готового продукта (в виде твердой смолы, раствора или порошка).

Свойства

Физические свойства

Внешний вид: твердые аморфные вещества от светло-желтого до темно-коричневого цвета (в зависимости от марки и степени чистоты). Растворы — вязкие жидкости.
Плотность: 1,2–1,3 г/см³.
Температура плавления (для новолаков): 60–120 °C.
Температура отверждения (для резолов): 120–180 °C.
Термостойкость: до 200–250 °C (кратковременно до 300 °C).
Теплопроводность: низкая (0,2–0,3 Вт/(м·К)).
Диэлектрическая проницаемость: 4–6 (при 50 Гц).

Химические свойства

Растворимость: растворяются в спиртах, ацетоне, щелочах; нерастворимы в воде, углеводородах, маслах.
Химическая стойкость: устойчивы к действию разбавленных кислот, солей, органических растворителей. Разрушаются концентрированными щелочами и сильными окислителями.
Горючесть: горючи, но с трудом; при горении выделяют удушливый запах фенола и формальдегида. Многие марки содержат антипирены.

Механические свойства

Прочность на сжатие: 80–150 МПа.
Прочность на изгиб: 40–80 МПа.
Ударная вязкость: 2–10 кДж/м² (зависит от наполнителя).
Твердость по Бринеллю: 30–50 МПа.

Применение

Фенолоформальдегидные смолы являются одними из наиболее массовых реактопластов. Основные области применения:

Производство пресс-материалов

Пресс-порошки (фенопласты) — смеси смолы с наполнителями (древесная мука, асбест, кварц, графит), красителями и смазками. Используются для изготовления корпусов приборов, рукояток, деталей бытовой техники, электроизоляционных изделий методом горячего прессования.
Волокниты — пресс-материалы с волокнистыми наполнителями (стекловолокно, хлопковое волокно). Применяются для деталей, работающих при высоких нагрузках.

Слоистые пластики

Гетинакс — слоистый пластик на основе бумаги, пропитанной резольной смолой. Используется как электроизоляционный материал.
Текстолит — слоистый пластик на основе хлопчатобумажной ткани. Применяется для подшипников, шестерен, втулок.
Стеклотекстолит — на основе стеклоткани. Используется для конструкционных элементов в авиа- и судостроении.

Клеи и связующие

Фенолоформальдегидные клеи (например, БФ-2, БФ-4, ВС-10Т) обладают высокой прочностью и термостойкостью. Применяются для склеивания металлов, керамики, стекла, дерева.
В качестве связующего в производстве абразивных кругов (шлифовальные круги, бруски) и фрикционных материалов (тормозные колодки, накладки сцепления).

Лаки и эмали

Маслорастворимые фенолоформальдегидные лаки (например, ФЛ-582) используются для защиты металлических изделий от коррозии, а также для покрытия электрических катушек и трансформаторов.

Пенопласты

Фенольные пенопласты (например, ФРП-1, ФРП-2) — легкие, тепло- и звукоизоляционные материалы с высокой огнестойкостью. Применяются для теплоизоляции трубопроводов, холодильных камер, строительных конструкций.

Прочие применения

Ионообменные смолы (сульфированные фенолоформальдегидные смолы).
Формовочные смеси для литейного производства (в качестве связующего для песка).
Декоративные слоистые пластики (например, в производстве столешниц, панелей).

Достоинства и недостатки

Достоинства

Высокая механическая прочность и твердость.
Термостойкость (до 200–250 °C).
Хорошие электроизоляционные свойства.
Стойкость к действию воды, масел, органических растворителей.
Сравнительно низкая стоимость сырья.
Технологичность (возможность формования сложных деталей).

Недостатки

Хрупкость (особенно у немодифицированных марок).
Выделение свободного фенола и формальдегида при отверждении и эксплуатации (токсичность).
Ограниченная цветовая гамма (темные оттенки).
Горючесть (хотя и ниже, чем у многих термопластов).
Сложность переработки (требуется горячее прессование или литье под давлением).

Экологические и токсикологические аспекты

Фенолоформальдегидные смолы в исходном состоянии и в процессе отверждения выделяют свободные мономеры — фенол и формальдегид, которые обладают токсическим действием. Фенол вызывает раздражение кожи и слизистых, формальдегид классифицирован Международным агентством по изучению рака (МАИР) как канцероген для человека (группа 1). В связи с этим производство и переработка смол требуют строгого соблюдения санитарных норм (предельно допустимая концентрация формальдегида в воздухе рабочей зоны — 0,5 мг/м³, фенола — 0,3 мг/м³).

Отвержденные изделия при нормальных условиях эксплуатации выделяют незначительное количество мономеров, однако в жилых помещениях использование материалов на основе фенолоформальдегидных смол (например, ДСП, ДВП) может приводить к превышению ПДК формальдегида, особенно в первые годы после изготовления. В Российской Федерации содержание формальдегида в строительных и мебельных материалах нормируется ГОСТ и СанПиН.

Утилизация отходов фенолоформальдегидных смол затруднена из-за их термореактивной природы (не плавятся и не растворяются). Основные методы — захоронение на полигонах (ограниченно) или сжигание в специальных печах с очисткой газов. Вторичная переработка возможна в виде дробления и использования в качестве наполнителя для других материалов.

Источники

Бакеланд Л. Г. «Бакелит — новый синтетический материал» // Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 1909.
Коршак В. В. «Технология пластических масс». — М.: Химия, 1985.
Николаев А. Ф. «Синтетические полимеры и пластические массы на их основе». — Л.: Химия, 1978.
ГОСТ 18694-80 «Смолы фенолоформальдегидные. Технические условия».
СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания».
Энциклопедия полимеров / Под ред. В. А. Кабанова. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992.

BFOmetr — база данных и аналитика по компаниям России.

На главную BFOmetr →