Гидрированный нитрильный каучук¶

Гидрированный нитрильный каучук (ГНК, HNBR) — это синтетический эластомер, получаемый путём селективного гидрирования бутадиен-нитрильного каучука (БНК, NBR). В отличие от исходного БНК, в основной цепи ГНК двойные углерод-углеродные связи (С=С) частично или полностью насыщаются водородом, что кардинально повышает стойкость материала к термическому, окислительному и химическому воздействию. ГНК относится к классу специальных каучуков, предназначенных для эксплуатации в экстремальных условиях.

¶История

Разработка гидрированного нитрильного каучука началась в 1970-х годах, когда в нефтегазовой и автомобильной промышленности возникла потребность в эластомерах, способных длительно работать при температурах выше 120 °C в контакте с агрессивными средами (нефтепродукты, сероводород). Первая коммерческая марка HNBR была представлена компанией Bayer AG (Германия) в 1984 году под торговым названием Therban. Параллельно японская компания Zeon Corporation (организация, зарегистрированная в Японии) разработала собственную технологию и выпустила на рынок каучук Zetpol. В 1990-е годы производство ГНК освоили и другие компании, включая Lanxess (Германия) и Nippon Zeon (Япония). В России промышленный выпуск ГНК начался в 2010-х годах на мощностях ООО «Воронежсинтезкаучук» (входит в холдинг «Сибур»).

¶Химическая структура и синтез

¶Исходный полимер

Основой для синтеза ГНК служит бутадиен-нитрильный каучук — сополимер бутадиена-1,3 и акрилонитрила. В молекуле БНК присутствуют двойные связи в бутадиеновых звеньях, которые обеспечивают эластичность, но одновременно являются слабым местом: по ним легко протекают реакции окисления и деструкции при нагреве.

¶Процесс гидрирования

Гидрирование проводят в растворе (обычно в циклогексане или метилэтилкетоне) при температуре 50–150 °C и давлении водорода 1–10 МПа в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов чаще всего используют палладий на носителе (например, Pd/C) или родиевые комплексы. Селективность гидрирования обеспечивается тем, что двойные связи в основной цепи насыщаются, а нитрильные группы (-C≡N) остаются нетронутыми. Степень гидрирования (доля насыщенных двойных связей) может варьироваться от 80 до 99,5%. Чем выше степень гидрирования, тем ближе свойства ГНК к свойствам насыщенных полимеров (например, фторкаучуков).

¶Состав и маркировка

Содержание акрилонитрила в ГНК обычно составляет от 18 до 50% по массе. Этот параметр определяет маслостойкость и низкотемпературные свойства: чем выше содержание акрилонитрила, тем выше стойкость к набуханию в маслах, но тем хуже морозостойкость. Марки ГНК обозначаются, как правило, комбинацией букв и цифр, указывающих на вязкость по Муни, содержание акрилонитрила и степень гидрирования (например, Therban 3446 — содержание акрилонитрила 34%, степень гидрирования 96%).

¶Свойства

ГНК сочетает в себе высокую эластичность (характерную для диеновых каучуков) с термо- и химической стойкостью, присущей насыщенным полимерам.

¶Термостойкость

Рабочий диапазон температур ГНК составляет от -40 до +150 °C (кратковременно до +180 °C). Для сравнения, обычный БНК теряет работоспособность при температурах выше +120 °C. При 150 °C ГНК сохраняет эластичность и механические свойства в течение 1000–3000 часов (в зависимости от марки).

¶Химическая стойкость

Материал устойчив к воздействию масел, топлив (в том числе дизельного и авиационного керосина), смазок, гидравлических жидкостей, а также к разбавленным кислотам и щелочам. Особенно важна стойкость к сероводороду (H₂S) и углекислому газу (CO₂) в условиях высокого давления, что делает ГНК незаменимым в нефтегазодобыче.

¶Механические свойства

ГНК обладает высокой прочностью на разрыв (до 30 МПа), сопротивлением истиранию и устойчивостью к многократным деформациям. Эластичность по отскоку (резильенс) составляет 20–40% (ниже, чем у натурального каучука, но выше, чем у фторкаучуков).

¶Морозостойкость

Температура стеклования ГНК зависит от содержания акрилонитрила: для марок с 18% акрилонитрила она составляет около -40 °C, для марок с 50% — около -15 °C. Введение специальных пластификаторов позволяет расширить нижний предел до -55 °C.

¶Применение

Основные области применения ГНК — это отрасли, где требуется высокая надёжность уплотнений и деталей в агрессивных средах при повышенных температурах.

¶Нефтегазовая промышленность

ГНК используется для изготовления уплотнительных колец, манжет, диафрагм, шлангов и клапанов, работающих в контакте с нефтью, газом, пластовой водой и химическими реагентами при температурах до 150 °C и давлениях до 100 МПа. Особенно востребован ГНК в оборудовании для добычи на шельфе и в скважинах с высоким содержанием сероводорода.

¶Автомобильная промышленность

В автомобилестроении ГНК применяется для производства ремней ГРМ (газораспределительного механизма), сальников коленвала и распределительного вала, уплотнений топливной системы, прокладок головки блока цилиндров, а также деталей кондиционеров и гидроусилителей руля. Стойкость к современным синтетическим моторным маслам и охлаждающим жидкостям делает ГНК предпочтительным материалом для «подкапотных» уплотнений.

¶Химическая промышленность

ГНК используется для изготовления мембран, клапанов, рукавов и прокладок, контактирующих с агрессивными химикатами (кислоты, щёлочи, растворители) при температурах до 120 °C.

¶Энергетика

В ветроэнергетике ГНК применяется для уплотнений подшипников и гидравлических систем, работающих в условиях низких температур и воздействия масел. В атомной энергетике — для уплотнений, стойких к радиационному воздействию.

¶Сравнение с другими каучуками

¶Производство и рынок

Мировое производство ГНК составляет около 30–40 тысяч тонн в год (2023 год). Крупнейшие производители: Lanxess (Германия, марка Therban), Zeon Corporation (Япония, марка Zetpol), Nippon Zeon (Япония), и российский «Сибур» (марка Сибур HNBR). В России также разработаны рецептуры на основе отечественного сырья, что позволяет снизить зависимость от импорта. Цена ГНК в 3–5 раз выше цены обычного БНК, что ограничивает его применение только теми узлами, где оправдана повышенная надёжность.

¶Экологические аспекты

ГНК, как и другие синтетические каучуки, не поддаётся биологическому разложению. Однако его высокая долговечность (срок службы уплотнений из ГНК может достигать 10–15 лет) снижает частоту замены и объём отходов. Переработка отходов ГНК возможна методом пиролиза или регенерации в резиновую крошку для технических изделий.

¶Интересные факты

• ГНК используется в уплотнениях космических аппаратов (например, в системе подачи топлива ракет-носителей «Союз») благодаря стойкости к вакууму и перепадам температур.
• В 2010-х годах компания Lanxess разработала марку Therban AT с улучшенной стойкостью к агрессивным средам при температурах до 180 °C.
• В России в 2022 году был запущен пилотный проект по выпуску ГНК на заводе «Воронежсинтезкаучук» мощностью 1,5 тысячи тонн в год.

¶Источники

• Химическая энциклопедия. Том 1. — М.: Советская энциклопедия, 1988.
• Справочник резинщика / Под ред. А. В. Гончарова. — М.: Химия, 2012.
• Технические условия на каучуки гидрированные нитрильные (ТУ 2294-001-...).
• Материалы конференции «Каучук и резина-2023» (Москва, 2023).
• Патент US 4,464,515 (1984) — способ получения HNBR.