Хелат — координационное соединение¶

Хелат — координационное соединение, в котором один или несколько атомов-доноров (как правило, азота, кислорода, серы или фосфора) лиганда образуют с центральным ионом металла несколько связей, замыкаясь в замкнутое кольцо. Термин происходит от греческого chele — «клешня»: молекула лиганда охватывает ион металла подобно клешне ракообразного. Хелаты отличаются от обычных координационных соединений повышенной устойчивостью — эффектом хелатирования.

¶Строение и принцип образования

Лиганд, способный образовывать хелатное кольцо, называется хелатообразующим (хелатонтом). Обычно это бидентные (двухзубчатые) или полидентные лиганды, содержащие два и более донорных атома, расположенных так, что между ними может образоваться пяти- или шестичленное кольцо с участием иона металла. Наиболее устойчивыми считаются пятичленные кольца (например, в комплексах этилендиамином) и шестичленные (например, в комплексах с аминокислотами и оксалатом).

Пример классического хелата — комплекс этилендиамином (en) с ионом меди(II):

[Cu(en)₂]²⁺

Здесь каждый атом азота этилендиамина связывается с ионом Cu²⁺, образуя два пятичленных кольца.

¶Устойчивость хелатов

Хелатные соединения заметно устойчивее аналогичных комплексов с монодентными лигандами. Это явление носит название эффекта хелатирования и объясняется энтропийными факторами: замена нескольких монодентных лигандов одним полидентным сопровождается увеличением числа свободных частиц в растворе, что термодинамически выгодно. Дополнительный вклад вносит электронный фактор — образование прочных связей M–L.

Количественно устойчивость характеризуется константами устойчивости (стабильности) комплекса; для хелатов они, как правило, на несколько порядков больше, чем для аналогичных нехелатных комплексов.

¶Классификация

По числу донорных атомов хелаты разделяют на:

• Бидентные — два донорных атома (например, оксалат-ион C₂O₄²⁻, этилендиамин, ацетилацетонат-ион);
• Три- и полидентные — три и более донорных атомов (например, ЭДТА — четырёхзубчатый лиганд, нитрилотриуксусная кислота — трёхзубчатый);
• Макроциклические хелаты — лиганды с предсформированным кольцом (порфирины, фталоцианины, краун-эфиры).

По типу донорных атомов различают азотсодержащие, кислородсодержащие, серосодержащие и смешанные хелаты.

¶Хелаты в природе

В живых организмах хелатные соединения выполняют ключевые функции:

• Гем — хелат железа в порфириновом кольце, входящий в состав гемоглобина и миоглобина, переносящих кислород;
• Хлорофилл — магниевый хелат в том же порфириновом (тетрапиррольном) мотиве, участвующий в фотосинтезе;
• Витамин B12 — кобальтовый хелат (корриновое кольцо);
• Ферменты — многие металлоферменты содержат хелатные комплексы цинка, марганца, молибдена и других металлов.

¶Применение

Хелатные соединения находят широкое применение в различных областях:

• Аналитическая химия — ЭДТА используется как универсальный комплексон для комплексонометрического титрования металлов; хелатоны применяются для качественных реакций на ионы (например, ксилидиловый синий на цинк);
• Медицина — хелатная терапия при отравлениях тяжёлыми металлами (применение комплексонов, например, кальцийдинатриевой соли ЭДТА при свинцовом отравлении, димеркапрола при отравлении мышьяком и ртутью);
• Агротехника — хелатные формы микроэлементов (железа, марганца, цинка, меди) вносятся в почву и применяются для внекорневых подкормок, так как свободные ионы металлов в почве быстро выпадают в нерастворимые формы;
• Промышленность — хелаты используются как катализаторы (например, комплексонаты кобальта в окислительных процессах), в водоподготовке (комплексирование ионов жёсткости и железа), в фотографии, в производстве моющих средств (комплексирование ионов Ca²⁺ и Mg²⁺ поликарбоксилатами и фосфонатами);
• Биохимия и медицина — хелатные соединения применяются в МРТ-контрасте (комплексы гадолиния с ДТПА и подобными лигандами) и в радиофармпрепаратах.

¶Получение

Хелаты получают взаимодействием солей металлов с хелатообразующими лигандами в растворе или расплаве, а также экстракцией металлов органическими растворителями из водных растворов хелатонов. В промышленности распространён метод получения хелатных удобрений обработкой солей микроэлементов аминокислотами, гуминовыми кислотами или синтетическими поликарбоксилатами.

¶Интересные факты

• Термин «хелат» ввёл в 1920-х годах американский химик Фрэнк Гринвуд (F. H. Greenwood), а термин «хелатирование» закрепился в работах Альберта Шварценбаха, который систематизировал учение об устойчивости комплексов.
• Некоторые хелаты обладают выраженной биологической активностью: так, хелатное соединение железа с дефероксамином (сидерофором бактерий) применяется для выведения избытка железа из организма.

¶Источники

• Ю. Ю. Лурье, «Аналитическая химия», т. 1;
• А. М. Голуб, «Общая и неорганическая химия»;
• Дж. Бейли, «Неорганическая химия»;
• Ю. Н. Князева, «Химия хелатных соединений»;
• Справочник «Руководство по неорганической химии» под ред. Б. Ф. Марковаца.