Каталитический риформинг

Каталитический риформинг — это технологический процесс переработки нефтяных фракций (преимущественно бензиновых), основанный на химическом превращении углеводородов в присутствии катализатора при высокой температуре и давлении водорода. Основной целью процесса является получение высокооктановых компонентов товарных бензинов (риформата), а также попутное производство технического водорода и сжиженных углеводородных газов. Каталитический риформинг является одним из ключевых процессов современной нефтепереработки, наряду с крекингом и гидроочисткой.

История

Предпосылки возникновения

В начале XX века основным методом повышения детонационной стойкости бензинов было термическое крекирование. Однако с ростом мощностей авиационных и автомобильных двигателей с высокой степенью сжатия возникла потребность в топливе с октановым числом выше 70–80. Термические процессы не могли обеспечить стабильного получения таких продуктов.

Разработка процесса

Первый промышленный процесс каталитического риформинга был разработан в 1940-х годах в США. В 1949 году компания Universal Oil Products (UOP) ввела в эксплуатацию установку платформинга (от англ. platinum reforming), в которой в качестве катализатора использовалась платина, нанесённая на оксид алюминия. Этот процесс позволил получать риформат с октановым числом до 95–100 по исследовательскому методу.

В 1950–1960-х годах процесс был усовершенствован: разработаны биметаллические катализаторы (платина-рений), повышена селективность и срок службы катализатора. В СССР первая промышленная установка риформинга была запущена в 1956 году на Ново-Уфимском нефтеперерабатывающем заводе. К 1970-м годам каталитический риформинг стал основным способом получения высокооктановых бензинов в большинстве стран мира.

Современный этап

С конца XX века развитие процесса идёт по пути совершенствования катализаторов (внедрение цеолитсодержащих систем, нанесение благородных металлов на новые носители), повышения давления процесса (до 3–5 МПа) и внедрения непрерывной регенерации катализатора (CCR — Continuous Catalyst Regeneration). Современные установки риформинга обеспечивают октановое число риформата до 100–105 и позволяют получать водород с чистотой до 99,9 %.

Химия процесса

Каталитический риформинг представляет собой совокупность параллельно протекающих химических реакций углеводородов, проходящих на поверхности катализатора. Основные типы реакций:

Дегидрирование нафтенов

Нафтеновые углеводороды (циклоалканы, например, циклогексан) теряют водород, превращаясь в ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы). Эта реакция является основной для повышения октанового числа, так как ароматические соединения обладают высокой детонационной стойкостью.

Дегидроциклизация парафинов

Нормальные парафины (алканы) с числом атомов углерода от 6 до 10 замыкаются в цикл с отщеплением водорода, образуя ароматические углеводороды. Например, н-гексан превращается в бензол.

Изомеризация

Парафиновые углеводороды с прямой цепью превращаются в разветвлённые изомеры (например, н-пентан в изопентан). Это также повышает октановое число, хотя и в меньшей степени, чем ароматизация.

Гидрокрекинг

Разрыв углерод-углеродных связей с образованием более лёгких углеводородов (метан, этан, пропан, бутан). Эта реакция нежелательна, так как снижает выход целевого продукта — риформата.

Гидродесульфуризация

Удаление серы из органических соединений (тиолов, сульфидов) с образованием сероводорода. Эта реакция происходит на стадии предварительной гидроочистки сырья.

Сырьё и продукты

Сырьё

Основным сырьём для каталитического риформинга являются прямогонные бензиновые фракции, получаемые при перегонке нефти. Обычно используются фракции с пределами выкипания 85–180 °C (реже 62–105 °C или 105–180 °C). Сырьё должно быть предварительно очищено от серы, азота, кислорода и металлов, так как эти примеси отравляют катализатор. Содержание серы в сырье не должно превышать 1–2 ppm (миллионных долей).

Продукты

Основным продуктом является риформат — высокооктановый компонент товарных бензинов. Его октановое число (по исследовательскому методу) составляет 95–105, а содержание ароматических углеводородов — 50–70 %. Риформат используется для смешения с другими компонентами (бензинами каталитического крекинга, алкилатом, изомеризатом) для получения бензинов марок АИ-92, АИ-95, АИ-98 и выше.

Побочные продукты:

• Водородсодержащий газ (содержание водорода до 80–95 % объёмных) — используется на установках гидроочистки и гидрокрекинга.
• Сжиженные углеводородные газы (пропан, бутан, изобутан) — направляются на газофракционирование или используются как топливо.
• Сухой газ (метан, этан) — сжигается в печах или используется как топливо.

Технологическая схема

Современная установка каталитического риформинга состоит из нескольких основных блоков:

Блок гидроочистки сырья

Сырьё смешивается с водородсодержащим газом, нагревается и проходит через реактор с алюмокобальтмолибденовым (или алюмоникельмолибденовым) катализатором при температуре 300–400 °C и давлении 3–5 МПа. В результате удаляются сера, азот, кислород и металлы.

Блок риформинга

Очищенное сырьё смешивается с циркулирующим водородсодержащим газом, нагревается в печи до 480–530 °C и подаётся в каскад из 3–4 реакторов с катализатором. В реакторах протекают основные реакции. Температура по ходу процесса снижается из-за эндотермического характера дегидрирования, поэтому между реакторами установлены промежуточные печи для подогрева.

Блок сепарации и стабилизации

Продуктовая смесь после реакторов охлаждается и поступает в сепаратор высокого давления, где отделяется водородсодержащий газ (часть возвращается в цикл, часть выводится как побочный продукт). Жидкая фаза направляется в стабилизационную колонну, где отгоняются лёгкие углеводороды (C1–C4). Нижний продукт — стабильный риформат.

Блок регенерации катализатора

В установках с непрерывной регенерацией (CCR) часть катализатора непрерывно выводится из последнего реактора, регенерируется в специальном аппарате (выжигание кокса в токе кислорода) и возвращается в первый реактор. В установках с периодической регенерацией катализатор регенерируется через 1–3 года работы.

Катализаторы

Основным активным компонентом катализаторов риформинга являются благородные металлы платиновой группы (платина, палладий, рений, иридий). Наиболее распространены платинорениевые катализаторы, содержащие 0,3–0,6 % платины и 0,3–0,6 % рения на носителе из γ-оксида алюминия. Добавка рения повышает стабильность катализатора и снижает скорость его дезактивации.

В современных катализаторах также используются промоторы (хлор, фтор) для регулирования кислотности, а также цеолиты для улучшения селективности. Срок службы катализатора составляет 2–5 лет, после чего он заменяется или регенерируется.

Применение и значение

В нефтепереработке

Каталитический риформинг является основным источником высокооктановых компонентов для производства автомобильных бензинов. В России и странах СНГ доля риформата в товарных бензинах составляет 30–50 %. Процесс также обеспечивает до 60–80 % потребности НПЗ в водороде, необходимом для гидроочистки и гидрокрекинга.

В нефтехимии

Риформат является сырьём для получения ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы), которые используются в производстве пластмасс, синтетических волокон, каучуков, взрывчатых веществ и лекарственных препаратов. Для этого риформат подвергается экстракции или ректификации.

Экологические аспекты

Современные установки риформинга оснащены системами очистки отходящих газов и утилизации тепла. Однако процесс связан с выбросами диоксида углерода (CO₂) и оксидов азота (NOₓ). Содержание ароматических углеводородов в риформате (до 70 %) вызывает критику экологов, так как ароматика повышает токсичность выхлопных газов. В ряде стран (США, ЕС) введены ограничения на содержание ароматики в бензинах (не более 35–42 %), что стимулирует развитие альтернативных процессов (алкилирование, изомеризация).

Интересные факты

• Первая промышленная установка платформинга была запущена в 1949 году в городе Маскигон (штат Мичиган, США) и имела мощность 1000 баррелей в сутки.
• В СССР процесс каталитического риформинга назывался «платформинг» (от платинового катализатора), а затем — «риформинг».
• Современные установки CCR (Continuous Catalyst Regeneration) позволяют работать без остановки на регенерацию катализатора до 5–7 лет.
• Выход водорода на установке риформинга может достигать 2–3 % от массы сырья, что делает процесс одним из крупнейших источников технического водорода в мире.

Источники

• Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа. — Уфа: Гилем, 2002.
• Капустин В. М., Гуреев А. А. Технология переработки нефти. Часть 2. Деструктивные процессы. — М.: КолосС, 2007.
• Магарил Р. З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. — М.: Химия, 1985.
• Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Часть 2. Крекинг и риформинг. — М.: Химия, 1980.
• Meyers R. A. Handbook of Petroleum Refining Processes. — 3rd ed. — McGraw-Hill, 2004.