Пинакон¶

Пинакон — это органическое соединение, третичный диол (двухатомный спирт) с формулой (CH₃)₂C(OH)C(OH)(CH₃)₂, также известный как 2,3-диметилбутан-2,3-диол или тетраметилэтиленгликоль. В чистом виде представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с характерным камфорным запахом, растворимое в воде, спирте и эфире. Пинакон является ключевым промежуточным продуктом в органическом синтезе, в первую очередь известным благодаря реакции пинаколиновой перегруппировки, а также используется как реагент в лабораторной практике и в производстве некоторых химических соединений.

¶История открытия

Впервые пинакон был получен в 1859 году немецким химиком Рудольфом Фиттигом. Он синтезировал его путём восстановления ацетона (пропанона) под действием амальгамы натрия — сплава натрия с ртутью. Фиттиг установил, что в ходе реакции две молекулы ацетона соединяются, образуя молекулу с двумя гидроксильными группами. Эта реакция, получившая название пинаконовой реакции, стала классическим методом получения симметричных третичных диолов. Впоследствии пинакон привлёк внимание химиков из-за своей способности к перегруппировке, которую в 1860 году описал французский химик Шарль Фридель. Он обнаружил, что при обработке пинакона кислотами образуется пинаколин — кетон с перегруппированным углеродным скелетом. Это открытие заложило основы для изучения карбокатионных перегруппировок в органической химии.

¶Физические и химические свойства

¶Физические свойства

Пинакон представляет собой бесцветные кристаллы или кристаллический порошок. Его основные физические константы:

Молярная масса: 118,17 г/моль.
Температура плавления: 40–43 °C (в зависимости от чистоты).
Температура кипения: 171–172 °C (при атмосферном давлении).
Плотность: около 0,97 г/см³ (при 20 °C в жидком виде).
Растворимость: хорошо растворим в воде (около 200 г/л при 20 °C), этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне; плохо растворим в неполярных растворителях, таких как гексан.

¶Химические свойства

Пинакон является типичным третичным диолом, что определяет его реакционную способность:

Реакция с кислотами (пинаколиновая перегруппировка). При нагревании с минеральными кислотами (например, серной или соляной) пинакон претерпевает скелетную перегруппировку с образованием пинаколина (3,3-диметилбутан-2-она). Механизм включает протонирование одной гидроксильной группы, отщепление воды, образование карбокатиона и миграцию метильной группы.
Окисление. При окислении сильными окислителями (например, хромовой кислотой) пинакон превращается в ацетон и уксусную кислоту, разрывая углерод-углеродную связь между третичными атомами углерода.
Восстановление. Пинакон устойчив к дальнейшему восстановлению, но может быть превращён в соответствующий углеводород (2,3-диметилбутан) при обработке йодистоводородной кислотой.
Образование комплексов. Как диол, пинакон способен образовывать циклические эфиры с борной кислотой (боратные эфиры), что используется в аналитической химии для идентификации.

¶Получение

Основным методом синтеза пинакона является пинаконовая реакция — восстановление кетонов (чаще всего ацетона) в присутствии металлического восстановителя. Классическая процедура Фиттига:

Ацетон смешивают с амальгамой натрия (Na/Hg) в водной среде.
Реакция идёт при комнатной температуре или лёгком охлаждении, так как она экзотермична.
Образовавшийся пинакон выделяют кристаллизацией после удаления ртути и нейтрализации.

В современной лабораторной практике вместо амальгамы натрия (токсичной из-за ртути) часто используют магний или цинк в присутствии кислот (например, соляной) или электрохимическое восстановление. Также пинакон может быть получен восстановлением ацетона под действием алюминиевой амальгамы или натрия в жидком аммиаке.

¶Применение

¶Органический синтез

Пинакон является важным реагентом и промежуточным продуктом:

Синтез пинаколина. Пинаколин, получаемый из пинакона, используется в производстве некоторых лекарственных средств (например, противогрибковых препаратов) и в синтезе пестицидов.
Защита карбонильных групп. Пинакон может быть использован для получения циклических ацеталей (пинаконовых эфиров) с кетонами, что служит методом временной защиты карбонильной группы в многостадийном синтезе.
Реагент в реакциях сочетания. В некоторых случаях пинакон применяется как источник третичных радикалов или как лиганд в комплексах переходных металлов.

¶Аналитическая химия

Пинакон используется для идентификации борной кислоты: при добавлении к раствору борной кислоты и пинакона образуется комплексный эфир, который можно обнаружить по изменению кислотности или спектроскопическими методами.

¶Промышленность

В промышленных масштабах пинакон применяется редко. Однако он может быть компонентом некоторых составов для удаления ржавчины (как хелатирующий агент) и входить в рецептуры для синтеза душистых веществ (например, камфороподобных соединений).

¶Безопасность

Пинакон относится к малоопасным веществам (класс опасности 4 по ГОСТ 12.1.007-76). При работе с ним следует соблюдать общие меры предосторожности:

Избегать вдыхания пыли и паров (при нагревании).
Использовать защитные очки и перчатки, так как кристаллы могут вызывать раздражение кожи и слизистых оболочек.
Хранить в плотно закрытой таре, в сухом, прохладном месте, вдали от сильных окислителей и кислот.
При попадании на кожу — промыть водой с мылом; при попадании в глаза — обильно промыть водой и обратиться к врачу.

¶Интересные факты

Пинакон дал название целому классу реакций — пинаконовым перегруппировкам, которые широко распространены в органической химии и используются для синтеза сложных карбоциклических систем.
Слово «пинакон» происходит от греческого «пинакс» (πίναξ) — доска или табличка, что связано с формой кристаллов, напоминающих пластинки.
В 19 веке пинакон был одним из первых органических соединений, для которого была детально изучена скелетная перегруппировка, что способствовало развитию теории карбокатионов.
Пинакон и его производные (например, пинаколовый эфир) используются в современных методах органического синтеза, в том числе в реакциях кросс-сочетания (например, реакция Сузуки-Мияуры).