Полиэфирные смолы

Полиэфирные смолы — это синтетические олигомерные продукты, получаемые в результате реакции поликонденсации многоосновных кислот (или их ангидридов) с многоатомными спиртами. В отверждённом состоянии образуют термореактивные полимеры (полиэфиры), обладающие высокой механической прочностью, химической стойкостью и диэлектрическими свойствами. Полиэфирные смолы широко применяются в качестве связующего для армированных пластиков (стеклопластиков), в производстве литьевых изделий, лаков, клеев и герметиков.

История

Первые полиэфирные смолы были синтезированы в конце XIX века, однако их промышленное значение возросло в 1930-х годах. В 1937 году американский химик Карлтон Эллис запатентовал технологию получения ненасыщенных полиэфирных смол, способных отверждаться при комнатной температуре с образованием прочных сетчатых структур. Разработка методов отверждения с использованием органических пероксидов и ускорителей (например, кобальтовых катализаторов) позволила наладить массовое производство стеклопластиков в 1940-х годах, что было востребовано в авиастроении и судостроении.

В СССР производство полиэфирных смол началось в 1950-х годах на базе заводов химической промышленности. К 1980-м годам объём выпуска в мире достиг нескольких миллионов тонн в год. В XXI веке развитие технологий направлено на создание экологически безопасных составов с пониженным содержанием летучих органических соединений (ЛОС) и биоразлагаемых аналогов.

Классификация

Полиэфирные смолы классифицируют по нескольким признакам.

По типу полиэфира

Ненасыщенные полиэфирные смолы (НПС) — содержат в основной цепи двойные связи (обычно от малеинового ангидрида), способные к сополимеризации с мономерами (например, стиролом). Отверждаются по радикальному механизму. Основной тип для армированных пластиков.
Насыщенные полиэфирные смолы — не содержат реакционноспособных двойных связей. Используются в производстве полиэфирных волокон (лавсан, полиэтилентерефталат), плёнок и бутылок.
Алкидные смолы — модифицированные жирными кислотами полиэфиры, применяемые в лакокрасочной промышленности.

По условиям отверждения

Холодного отверждения — отверждаются при комнатной температуре с помощью инициатора (пероксида) и ускорителя (например, нафтената кобальта).
Горячего отверждения — требуют нагрева до 80–150 °C для активации инициатора.
УФ-отверждаемые — содержат фотоинициаторы, реагирующие на ультрафиолетовое излучение.

По назначению

Общего назначения — для строительства, транспорта, бытовых изделий.
Специальные — химически стойкие, пониженной горючести, электроизоляционные, пищевые (для контакта с продуктами).

Свойства

Полиэфирные смолы в жидком виде представляют собой вязкие жидкости от светло-жёлтого до коричневого цвета. После отверждения приобретают следующие характеристики:

Механическая прочность — предел прочности при растяжении от 40 до 80 МПа (в зависимости от наполнителя), модуль упругости 2–4 ГПа.
Термостойкость — рабочие температуры от -40 до +120 °C (для специальных марок до +200 °C).
Химическая стойкость — устойчивы к разбавленным кислотам, щелочам, солям, нефтепродуктам; нестойки к концентрированным кислотам и органическим растворителям.
Электроизоляционные свойства — удельное объёмное сопротивление 10¹²–10¹⁴ Ом·см, электрическая прочность 15–25 кВ/мм.
Усадка — при отверждении составляет 4–8 %, что требует компенсации наполнителями.
Плотность — 1,1–1,4 г/см³ (в отверждённом виде).

Технология получения

Синтез полиэфирных смол осуществляется в реакторах периодического или непрерывного действия. Основные стадии:

Поликонденсация — смесь многоосновных кислот (фталевый ангидрид, малеиновый ангидрид, адипиновая кислота) и многоатомных спиртов (этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль) нагревают до 180–220 °C в инертной атмосфере. Реакция протекает с выделением воды, которую удаляют.
Разбавление мономером — после достижения заданной степени полимеризации (кислотное число 20–40 мг КОН/г) реакционную массу охлаждают и смешивают с мономером (обычно стиролом) в количестве 30–50 % по массе. Это снижает вязкость и обеспечивает способность к отверждению.
Модификация — для улучшения свойств добавляют ингибиторы (гидрохинон), пластификаторы, стабилизаторы, пигменты.

Отверждение

Отверждение ненасыщенных полиэфирных смол происходит по механизму радикальной сополимеризации. В состав вводят:

Инициатор — пероксиды (метилэтилкетонпероксид, бензоилпероксид) или гидропероксиды.
Ускоритель — соли кобальта (нафтенат, октоат), амины (диметиланилин).

Реакция начинается при комнатной температуре или нагреве. Время гелеобразования регулируется концентрацией компонентов и составляет от 5 минут до нескольких часов. Полное отверждение достигается через 24–72 часа.

Применение

Полиэфирные смолы — один из наиболее распространённых типов термореактивных связующих. Основные области применения:

Строительство

Производство стеклопластиковых листов, сэндвич-панелей, кровельных материалов.
Изготовление труб, резервуаров, ёмкостей для химически агрессивных сред.
Заливка полов (наливные полимерные полы) и ремонт бетонных конструкций.

Транспорт

Судостроение: корпуса катеров, яхт, лодок (до 80 % корпусов маломерных судов в мире изготавливаются из стеклопластика на основе полиэфирных смол).
Автомобилестроение: кузовные панели, бамперы, спойлеры, кабины грузовиков.
Авиастроение: элементы интерьера, обтекатели, радиопрозрачные обтекатели антенн.

Электротехника

Заливка трансформаторов, дросселей, электродвигателей.
Производство печатных плат (стеклотекстолит).
Изготовление изоляторов и корпусов электрощитов.

Промышленные товары

Мебель (столешницы, фасады, декоративные элементы).
Сантехника (ванны, душевые поддоны, раковины).
Спортивные товары (корпуса лодок, доски для сёрфинга, защитные шлемы).
Художественные изделия (скульптуры, макеты, рекламные конструкции).

Лакокрасочная промышленность

Алкидные смолы — основа для эмалей, лаков, грунтовок (в том числе для автомобильных покрытий).
Полиэфирные лаки для дерева и металла.

Достоинства и недостатки

Достоинства

Высокая прочность при относительно низкой плотности (лёгкость).
Хорошая адгезия к стекловолокну, металлам, бетону.
Возможность отверждения при комнатной температуре без сложного оборудования.
Широкий диапазон свойств за счёт модификации.
Относительно низкая стоимость по сравнению с эпоксидными смолами.

Недостатки

Высокая усадка (4–8 %) при отверждении, что может вызывать внутренние напряжения.
Чувствительность к ультрафиолетовому излучению (выцветание, деградация поверхности).
Выделение стирола при отверждении — токсичного и легковоспламеняющегося вещества (предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны — 5 мг/м³).
Ограниченная термостойкость (до 120–150 °C для большинства марок).
Горючесть (требуют введения антипиренов для снижения пожарной опасности).

Экологические аспекты

Производство и применение полиэфирных смол связано с выделением летучих органических соединений, прежде всего стирола, который обладает канцерогенными свойствами. В России и других странах действуют санитарные нормы, ограничивающие содержание стирола в воздухе. Современные технологии направлены на снижение эмиссии стирола за счёт использования низкостирольных и бесстирольных составов, а также замкнутых циклов вентиляции на производствах.

Отходы отверждённых полиэфирных смол (стеклопластики) практически не разлагаются в природе и трудно поддаются вторичной переработке. Разрабатываются методы механического измельчения и пиролиза для получения вторичного сырья, однако их промышленное применение ограничено.

Источники

Химическая энциклопедия: в 5 т. — М.: Большая российская энциклопедия, 1995. — Т. 4. — С. 142–145.
Крыжановский В. К., Бурлов В. В. Технология полимерных материалов. — СПб.: Профессия, 2008. — 544 с.
ГОСТ Р 52173-2003. Смолы полиэфирные ненасыщенные. Технические условия.
Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Физика и механика полимеров. — М.: Высшая школа, 1983. — 392 с.
Шварц О., Эбелинг Ф. Полиэфирные смолы. — М.: Химия, 1978. — 312 с.

BFOmetr — база данных и аналитика по компаниям России.

На главную BFOmetr →