Полиакрилонитрил

Полиакрилонитрил (сокращённо ПАН) — это синтетический полимер, продукт полимеризации акрилонитрила, относящийся к классу полиакрилатов. Представляет собой твёрдое аморфное вещество белого или слегка желтоватого цвета, нерастворимое в воде и большинстве органических растворителей. Полиакрилонитрил является одним из важнейших промышленных полимеров, используемым в первую очередь как сырьё для производства углеродного волокна, а также для получения полиакрилонитрильных волокон (например, нитрон, орлон, акрил) и различных сополимеров.

История

Впервые полиакрилонитрил был синтезирован в 1893 году немецким химиком Гансом фон Пехманом, который изучал полимеризацию акрилонитрила. Однако промышленное значение полимер приобрёл лишь в середине XX века. В 1940-х годах в США, в лаборатории компании DuPont, начались работы по созданию синтетического волокна на основе ПАН. В 1942 году было получено первое полиакрилонитрильное волокно, получившее торговое название «Орлон» (Orlon). В 1948 году DuPont запустила его промышленное производство. В СССР аналогичное волокно, получившее название «Нитрон», начали выпускать в 1950-х годах на основе разработок Института высокомолекулярных соединений АН СССР.

Ключевым этапом в истории ПАН стало открытие в 1960-х годах возможности его использования в качестве прекурсора для получения углеродного волокна. В 1961 году японский учёный Акио Сиондо (Shindo) впервые продемонстрировал, что термическая обработка полиакрилонитрильных волокон в инертной атмосфере приводит к образованию углеродного волокна с высокими прочностными характеристиками. Это открытие положило начало бурному развитию технологий производства углеродных волокон, которые нашли применение в авиакосмической, оборонной, автомобильной и спортивной отраслях.

Получение

Полиакрилонитрил получают методом радикальной полимеризации акрилонитрила (CH₂=CH–CN). Реакция может протекать в массе (в расплаве мономера), в растворе (в диметилформамиде, диметилацетамиде, водных растворах роданида натрия) или в эмульсии. В качестве инициаторов полимеризации используют пероксиды, азосоединения или окислительно-восстановительные системы.

Полимеризация акрилонитрила — экзотермический процесс, требующий тщательного контроля температуры. Молекулярная масса получаемого полимера обычно составляет от 50 000 до 200 000 г/моль. Для промышленного производства полиакрилонитрильных волокон полимеризацию часто проводят в растворе, что позволяет сразу получать прядильный раствор.

Для улучшения технологических свойств (растворимости, пластичности, термостойкости) в полиакрилонитрил часто вводят сомономеры. Наиболее распространённые сомономеры — метилакрилат, метилметакрилат, винилацетат, стирол, акриламид, итаконовая кислота. Содержание сомономера обычно составляет от 5 до 15 % по массе. Сополимеры на основе ПАН обладают более низкой температурой стеклования и лучшей перерабатываемостью.

Свойства

Физические свойства

Полиакрилонитрил — аморфный полимер. Температура стеклования (Tg) чистого ПАН составляет около 85–105 °C. Температура плавления отсутствует, так как при нагревании выше 200–250 °C полимер начинает разлагаться (деполимеризация и циклизация) до деструкции. Плотность — 1,17–1,18 г/см³. ПАН не растворяется в воде, алифатических углеводородах, спиртах, эфирах. Растворим в диметилформамиде (ДМФА), диметилацетамиде (ДМАА), диметилсульфоксиде (ДМСО), водных растворах роданидов, концентрированной азотной и серной кислотах.

Химические свойства

Полиакрилонитрил химически стоек к действию большинства органических растворителей, разбавленных кислот и щелочей. При нагревании в присутствии кислорода воздуха ПАН претерпевает сложные химические превращения: циклизацию нитрильных групп с образованием полииминов (пиридиновых циклов), дегидрирование и окисление. Этот процесс, называемый «стабилизацией» или «окислительной термостабилизацией», является ключевым этапом при производстве углеродного волокна. При дальнейшем нагреве в инертной атмосфере (карбонизация) происходит образование углеродного каркаса с выделением газообразных продуктов (HCN, NH₃, H₂O, N₂).

Механические свойства

Волокна из чистого ПАН обладают высокой прочностью на разрыв (до 500–600 МПа) и модулем упругости (до 10–15 ГПа), но низкой эластичностью и устойчивостью к истиранию. Введение сомономеров позволяет повысить эластичность и снизить жёсткость. ПАН-волокна устойчивы к действию света, атмосферных факторов и микроорганизмов.

Применение

Производство углеродного волокна

Основное и наиболее ценное применение полиакрилонитрила — в качестве прекурсора для получения углеродного волокна. Около 90 % мирового производства углеродных волокон основано на ПАН-прекурсорах. Процесс включает три стадии:

1. Окислительная стабилизация — нагрев ПАН-волокна на воздухе при 200–300 °C в течение 1–2 часов. При этом происходит циклизация и дегидрирование, волокно становится термостойким.
2. Карбонизация — нагрев стабилизированного волокна в инертной атмосфере (азот, аргон) при 1000–1500 °C. В результате образуется углеродное волокно с содержанием углерода 90–95 %.
3. Графитизация (для высокомодульных волокон) — нагрев до 2000–3000 °C в инертной среде, что приводит к образованию графитоподобной структуры.

Углеродные волокна на основе ПАН обладают высокой прочностью (до 7 ГПа) и модулем упругости (до 500 ГПа), низкой плотностью (1,7–2,0 г/см³), химической стойкостью и термостойкостью. Они используются в композиционных материалах для авиастроения (Boeing 787, Airbus A350), ракетно-космической техники, спортивного инвентаря (теннисные ракетки, удочки, велосипедные рамы), автомобилестроения, ветроэнергетики (лопасти ветрогенераторов).

Производство синтетических волокон

Полиакрилонитрильные волокна (акриловые волокна) занимают третье место по объёму производства среди синтетических волокон после полиэфирных и полиамидных. Они выпускаются под торговыми марками: «Нитрон» (Россия), «Орлон» (США), «Кашмилон» (Япония), «Дралон» (Германия), «Куртель» (Великобритания). Волокна получают мокрым или сухим формованием из растворов ПАН в ДМФА или других растворителях.

Акриловые волокна обладают мягкостью, объёмностью, устойчивостью к свету и атмосферным воздействиям, напоминают по свойствам шерсть. Они используются для производства трикотажных изделий (свитеры, носки, шарфы), ковров, обивочных тканей, искусственного меха, одеял, пряжи. Часто применяются в смеси с шерстью, хлопком или вискозой.

Производство сополимеров

Полиакрилонитрил используется как компонент для получения различных сополимеров, в том числе:

• Сополимеры акрилонитрила с бутадиеном и стиролом — акрилонитрил-бутадиен-стирольные пластики (АБС-пластики), обладающие высокой ударной вязкостью и термостойкостью.
• Сополимеры акрилонитрила с винилхлоридом — используются для производства волокон и плёнок с повышенной химической стойкостью.
• Сополимеры акрилонитрила с акриламидом — применяются в качестве флокулянтов в водоподготовке и горнодобывающей промышленности.

Другие применения

• Мембраны — на основе ПАН изготавливают ультрафильтрационные и микрофильтрационные мембраны для очистки воды и разделения жидкостей.
• Ионообменные смолы — ПАН-сополимеры используют для получения ионообменных материалов, в том числе для сорбции ионов металлов.
• Медицина — ПАН-волокна применяются в качестве основы для перевязочных материалов, а также в тканевой инженерии (скаффолды).
• Адгезивы — полиакрилонитрил входит в состав клеевых композиций для склеивания различных материалов.

Экологические аспекты

Производство полиакрилонитрила связано с использованием токсичного мономера — акрилонитрила, который является канцерогеном и мутагеном. В процессе полимеризации и формования волокон выделяются пары растворителей (ДМФА, ДМСО), которые требуют улавливания и рекуперации. Отходы производства ПАН-волокон и углеродных волокон подлежат специальной утилизации, так как при их сжигании могут образовываться токсичные газы (циановодород, оксиды азота).

Волокна из ПАН не подвержены биологическому разложению, что создаёт проблему накопления отходов в окружающей среде. Разрабатываются методы рециклинга углеродных волокон, включающие пиролиз и химическое растворение полимерной матрицы композитов.

Перспективы

Основные направления развития технологий на основе ПАН связаны с повышением качества углеродных волокон (снижение дефектности, увеличение прочности и модуля упругости), снижением стоимости производства (замена дорогих растворителей, ускорение процессов стабилизации и карбонизации), а также созданием биоразлагаемых сополимеров на основе ПАН и возобновляемого сырья.

Источники

1. Энциклопедия полимеров. Том 2. — М.: Советская энциклопедия, 1974.
2. Киреев В. В. Высокомолекулярные соединения. — М.: Высшая школа, 1992.
3. Морган П. Углеродные волокна и их композиты. — М.: Мир, 2005.
4. Справочник по химии и технологии полимеров. Под ред. З. А. Роговина. — М.: Химия, 1975.
5. Патент США № 3,285,696 (1966). Shindo A. Process for producing carbon fibers.
6. ГОСТ 28000-89 «Волокна полиакрилонитрильные. Технические условия».