Изопрен

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) — это ненасыщенный углеводород, относящийся к классу диеновых углеводородов (алкадиенов). Химическая формула — C₅H₈. Изопрен представляет собой бесцветную летучую жидкость с характерным запахом, является мономером для синтеза натурального и синтетического каучука, а также других полимеров. В природе изопрен выделяется многими растениями (особенно лиственными деревьями) и является одним из основных компонентов биогенных летучих органических соединений.

История

Изопрен был впервые выделен в 1860 году английским химиком Чарльзом Хэнсоном Гривзом (Charles Hanson Greville Williams) при сухой перегонке натурального каучука. Гривз установил его состав и назвал «изопреном», произведя название от слов «изо-» (равный, одинаковый) и «прен» (от греч. «πρηνής» — наклонный, что отражало его способность к полимеризации). В 1884 году французский химик Гюстав Бушарда (Gustave Bouchardat) впервые осуществил обратную реакцию — полимеризацию изопрена в каучук, нагревая его с соляной кислотой. Это открытие заложило основы промышленного синтеза каучука.

В начале XX века, с развитием автомобильной промышленности, потребность в каучуке резко возросла. В 1910 году российский учёный Сергей Васильевич Лебедев разработал метод получения синтетического каучука из бутадиена, но изопрен оставался ключевым мономером для получения каучука, наиболее близкого по свойствам к натуральному. В 1920-х годах в СССР и Германии велись активные исследования по синтезу изопрена из доступного сырья — нефти и природного газа. Промышленное производство изопрена было налажено в 1930-х годах, а в 1950-х годах, после открытия стереоспецифических катализаторов (Циглера — Натта, литийорганических), стало возможным получение синтетического изопренового каучука (СКИ), практически идентичного натуральному.

Физические и химические свойства

Физические свойства

• Агрегатное состояние: бесцветная жидкость.
• Молекулярная масса: 68,12 г/моль.
• Температура кипения: 34,0 °C (при 760 мм рт. ст.).
• Температура плавления: −145,9 °C.
• Плотность: 0,681 г/см³ (при 20 °C).
• Показатель преломления: 1,4219 (при 20 °C).
• Растворимость: практически нерастворим в воде (0,07 г/100 мл), хорошо растворим в органических растворителях (спирт, эфир, ацетон, бензол, сероуглерод).
• Летучесть: высокая, легко испаряется при комнатной температуре.
• Взрывоопасность: образует взрывоопасные смеси с воздухом в диапазоне концентраций от 1,0 до 10,0 % по объёму.

Химические свойства

Изопрен — типичный диеновый углеводород с сопряжёнными двойными связями. Это определяет его высокую реакционную способность.

• Полимеризация: основная реакция, протекающая по механизму 1,4-присоединения (цис- и транс-) или 1,2-присоединения. В присутствии катализаторов (например, литийорганических соединений, комплексов титана) образует стереорегулярный полимер — цис-1,4-полиизопрен, который по структуре и свойствам идентичен натуральному каучуку.
• Реакции присоединения: изопрен легко вступает в реакции гидрирования, галогенирования, гидрогалогенирования, гидратации. Присоединение происходит преимущественно по 1,4-положению.
• Реакции окисления: на воздухе медленно окисляется, образуя перекисные соединения, которые могут инициировать полимеризацию. При сильном окислении (например, кислородом воздуха при нагреве) образуются муравьиная и уксусная кислоты, ацетон, формальдегид.
• Реакции с диенофилами: вступает в реакцию Дильса — Альдера (диеновый синтез) с различными диенофилами (например, малеиновым ангидридом), образуя циклические аддукты.
• Реакции с металлами: реагирует с щелочными металлами (литий, натрий, калий) с образованием металлоорганических соединений, которые используются в качестве катализаторов полимеризации.

Способы получения

Промышленные методы

Основным источником изопрена в промышленности является нефтяное сырьё. Существует несколько крупнотоннажных методов:

1. Дегидрирование изопентана (2-метилбутана): двухстадийный процесс, включающий дегидрирование изопентана в изопентены (2-метилбутен-1 и 2-метилбутен-2) и затем их дегидрирование в изопрен. Катализаторы — алюмохромовые, железооксидные. Процесс широко распространён в России (например, на предприятиях «Сибур»).
2. Дегидрирование изоамиленов (изопентенов): одностадийный процесс, в котором изоамилены, полученные из фракции C₅ нефтепереработки, дегидрируются в изопрен. Катализаторы — аналогичные.
3. Синтез из изобутилена и формальдегида (процесс «Принс»): изобутилен реагирует с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), который затем разлагается до изопрена, формальдегида и воды. Этот метод был разработан в СССР и до сих пор используется на некоторых заводах (например, в Тольятти).
4. Экстракция из фракции C₅ пиролиза: при пиролизе углеводородного сырья (этана, пропана, бензина) образуется широкая фракция C₅, содержащая изопрен, циклопентадиен, пиперилен и другие углеводороды. Изопрен выделяют из этой смеси экстрактивной ректификацией (с использованием селективных растворителей, например, N-метилпирролидона) или химическими методами.

Лабораторные методы

В лабораторных условиях изопрен можно получить:

• Пиролизом натурального каучука (термическое разложение при 300–400 °C).
• Дегидратацией 2-метилбутандиола-2,3 (пинакона) в присутствии кислот.
• Взаимодействием ацетилена с ацетоном в присутствии щелочи (реакция Фаворского — Бабкина).

Применение

Основное применение изопрена — производство синтетического каучука. Более 90 % всего производимого изопрена расходуется на синтез изопренового каучука (СКИ), который по свойствам (эластичность, прочность, износостойкость, газонепроницаемость) максимально приближен к натуральному каучуку. СКИ используется для изготовления:

• Шин и резинотехнических изделий: автомобильные, авиационные, велосипедные шины, резиновые смеси для конвейерных лент, рукавов, прокладок.
• Резиновой обуви: подошвы, сапоги, галоши.
• Медицинских изделий: перчатки, катетеры, зонды, соски, грелки.
• Клеев и герметиков: на основе изопренового каучука.
• Спортивных товаров: мячи, эспандеры.
• Изоляционных материалов: электроизоляция, уплотнители.

В меньших объёмах изопрен используется:

• Как мономер для сополимеров: с изобутиленом (бутилкаучук), со стиролом (стирол-изопрен-стирольные термоэластопласты, СИС).
• В производстве душистых веществ: изопрен является исходным сырьём для синтеза некоторых терпенов (например, мирцена, линалоола) и их производных, используемых в парфюмерии и пищевой промышленности.
• Как растворитель: в органическом синтезе и для экстракции.
• В синтезе лекарственных препаратов: например, для получения витамина A (ретинола) и других изопреноидов.

Биологическая роль и экология

Биологическая роль

Изопрен является одним из основных биогенных летучих органических соединений (ЛОС), выделяемых растениями. Ежегодно в атмосферу Земли поступает около 500–600 миллионов тонн изопрена растительного происхождения, что значительно превышает антропогенные выбросы. Основными источниками являются лиственные деревья (дуб, тополь, эвкалипт, ива). Выделение изопрена растениями выполняет несколько функций:

• Защита от теплового стресса: изопрен помогает растениям выдерживать кратковременные перегревы, стабилизируя мембраны хлоропластов.
• Защита от окислительного стресса: изопрен реагирует с озоном и другими активными формами кислорода, защищая листья от повреждений.
• Участие в сигнальных системах: изопрен может выступать в роли сигнального вещества, привлекающего насекомых-опылителей или отпугивающего вредителей.

Экологическое воздействие

В атмосфере изопрен активно реагирует с гидроксильными радикалами (OH•) и озоном (O₃), что приводит к образованию вторичных органических аэрозолей (ВОА) и озона в тропосфере. В условиях загрязнённого воздуха (высокие концентрации оксидов азота NOₓ) изопрен способствует образованию фотохимического смога. В чистой атмосфере (низкие NOₓ) изопрен, напротив, может снижать концентрацию озона.

Безопасность

Изопрен является легковоспламеняющейся жидкостью (температура вспышки −48 °C, температура самовоспламенения 395 °C). Пары изопрена образуют взрывоопасные смеси с воздухом. При работе с изопреном необходимо соблюдать меры пожарной безопасности: исключить источники открытого огня, искр, использовать взрывозащищённое оборудование.

Изопрен обладает наркотическим действием. При вдыхании высоких концентраций вызывает головокружение, головную боль, тошноту, потерю сознания. Длительное воздействие может привести к поражению центральной нервной системы, печени и почек. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны составляет 40 мг/м³. При работе с изопреном необходимо использовать средства индивидуальной защиты (респираторы, защитные очки, перчатки) и обеспечивать эффективную вентиляцию.

Источники

• Химическая энциклопедия: в 5 т. / Редкол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.) и др. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2: Даффа — Меди. — С. 471-473.
• Кирпичников П. А., Береснев В. В., Попова Л. М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. — Л.: Химия, 1986. — 224 с.
• Энциклопедия полимеров / Ред. кол.: В. А. Кабанов (гл. ред.) и др. — М.: Советская энциклопедия, 1972. — Т. 1: А — К. — С. 1124-1128.
• Guenther, A., et al. A global model of natural volatile organic compound emissions. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1995, 100(D5), 8873-8892.
• Sharkey, T. D., Wiberley, A. E., & Donohue, A. R. Isoprene emission from plants: why and how. Annals of Botany, 2008, 101(1), 5-18.