Полиморфные переходы¶

Полиморфные переходы — это фазовые переходы кристаллического вещества из одной полиморфной модификации (кристаллической структуры) в другую, происходящие при изменении внешних условий (температуры, давления, химического состава среды) без изменения химического состава самого вещества. Полиморфизм, лежащий в основе этих переходов, представляет собой способность твёрдого тела существовать в двух или более кристаллических формах, различающихся пространственным расположением атомов, ионов или молекул в решётке. Полиморфные переходы являются частным случаем фазовых переходов первого рода, сопровождающихся скачкообразным изменением объёма, энтропии и других термодинамических свойств, хотя в некоторых системах наблюдаются и переходы, близкие к переходам второго рода.

¶История открытия и изучения

Явление полиморфизма было впервые описано в начале XIX века. В 1821 году немецкий химик Эйльхард Мичерлих обнаружил, что одно и то же химическое соединение (арсенат натрия) может кристаллизоваться в двух различных формах. Термин «полиморфизм» (от греч. πολύς — «многочисленный» и μορφή — «форма») был предложен Мичерлихом в 1823 году. Систематическое изучение полиморфных переходов началось в конце XIX — начале XX века, когда были разработаны методы рентгеноструктурного анализа, позволившие определять кристаллические структуры.

В 1885 году немецкий физикохимик Вильгельм Оствальд сформулировал «правило ступеней» (правило Оствальда), согласно которому при фазовых переходах вещество сначала переходит в метастабильные полиморфные формы, а затем — в стабильную. В XX веке исследования полиморфных переходов стали важной частью физики твёрдого тела, материаловедения и фармацевтики. В СССР и России значительный вклад в изучение полиморфизма внесли учёные: физик-кристаллограф Г. Б. Бокий, химик-неорганик В. В. Гончаров, материаловед Л. М. Утевский.

¶Термодинамика полиморфных переходов

Полиморфные переходы подчиняются общим законам термодинамики. Каждая полиморфная модификация характеризуется своей свободной энергией Гиббса (G), которая зависит от температуры (T) и давления (P). Устойчивой при данных условиях является модификация с минимальной свободной энергией. При изменении T или P может наступить момент, когда свободные энергии двух модификаций сравняются — это условие равновесия фаз.

¶Диаграммы состояния

Для описания полиморфных переходов используются фазовые диаграммы (диаграммы состояния), на которых в координатах «температура — давление» (или «температура — состав») показаны области устойчивости различных модификаций. Линии на диаграмме соответствуют условиям равновесия между двумя фазами. Например, для углерода на диаграмме состояния выделены области стабильности графита и алмаза: при нормальных условиях графит стабильнее, а алмаз — метастабилен; для перехода графита в алмаз требуется высокое давление (порядка 5–10 ГПа) и температура.

¶Энантиотропные и монотропные переходы

Полиморфные переходы делятся на два основных типа по термодинамическому поведению:

• Энантиотропные переходы — обратимые: при изменении температуры или давления вещество может переходить из одной модификации в другую и обратно. Каждая модификация имеет свою область устойчивости. Пример: переход между α- и β-кварцем (SiO₂) при 573 °C.
• Монотропные переходы — необратимые: одна модификация (метастабильная) может переходить в другую (стабильную), но обратный переход невозможен или требует особых условий. Пример: переход белого фосфора (P₄) в красный фосфор при нагревании.

¶Классификация полиморфных переходов

Полиморфные переходы классифицируют по нескольким признакам.

¶По механизму перестройки решётки

• Реконструктивные переходы — сопровождаются разрывом химических связей и существенной перестройкой кристаллической решётки. Требуют высокой энергии активации, протекают медленно, часто при высоких температурах. Пример: переход графита в алмаз.
• Сместительные (дисторсионные) переходы — происходят за счёт небольших смещений атомов без разрыва связей. Обычно быстрые, обратимые, с малым тепловым эффектом. Пример: переход α-кварца в β-кварц.

¶По типу изменения структуры

• Изоструктурные переходы — сохраняется тип кристаллической решётки, но меняются параметры ячейки (например, при изменении температуры).
• Переходы с изменением координационного числа — например, переход NaCl из структуры каменной соли (координационное число 6) в структуру хлорида цезия (координационное число 8) при высоком давлении.

¶По природе движущей силы

• Термические переходы — вызваны изменением температуры.
• Барические переходы — вызваны изменением давления.
• Химические переходы — вызваны изменением состава среды (например, адсорбцией молекул).

¶Примеры полиморфных переходов

¶Углерод

Углерод — классический пример полиморфизма. Его основные модификации: графит (гексагональная решётка, sp²-гибридизация) и алмаз (кубическая решётка, sp³-гибридизация). При нормальных условиях графит термодинамически стабилен, алмаз метастабилен. Переход графита в алмаз требует высокого давления (5–10 ГПа) и температуры (1200–2000 °C). В 1955 году в США (компания General Electric) впервые был синтезирован искусственный алмаз. В СССР промышленный синтез алмазов был освоен в 1960-х годах под руководством Л. Ф. Верещагина.

¶Кремнезём (SiO₂)

Кремнезём имеет множество полиморфных модификаций: α-кварц, β-кварц, тридимит, кристобалит, коэсит, стишовит. Переход α-кварца в β-кварц происходит при 573 °C и является энантиотропным сместительным переходом. При высоком давлении (около 3 ГПа) и температуре кварц переходит в коэсит, а при ещё более высоком давлении (8–10 ГПа) — в стишовит (структура рутила).

¶Лёд

Вода в твёрдом состоянии образует не менее 18 полиморфных модификаций льда (Ih, Ic, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII). Обычный лёд Ih (гексагональный) стабилен при нормальных условиях. При высоком давлении образуются льды II–VII, имеющие более плотную упаковку. Переходы между модификациями льда изучаются в физике планет (например, в недрах спутников Юпитера и Сатурна).

¶Металлы и сплавы

Многие металлы претерпевают полиморфные переходы при изменении температуры. Например:

• Железо: α-Fe (объёмно-центрированная кубическая решётка, ОЦК) при 912 °C переходит в γ-Fe (гранецентрированная кубическая решётка, ГЦК), а при 1394 °C — в δ-Fe (ОЦК). Эти переходы имеют ключевое значение для термической обработки стали.
• Титан: α-Ti (гексагональная плотноупакованная решётка) при 882 °C переходит в β-Ti (ОЦК).
• Олово: при 13,2 °C белое олово (β-Sn, тетрагональная решётка) переходит в серое олово (α-Sn, кубическая решётка типа алмаза). Этот переход сопровождается увеличением объёма на 27% и разрушением металла («оловянная чума»).

¶Методы исследования полиморфных переходов

Для изучения полиморфных переходов применяются следующие методы:

• Рентгеноструктурный анализ — определение кристаллической структуры модификаций.
• Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) — измерение тепловых эффектов переходов.
• Термогравиметрический анализ (ТГА) — регистрация изменения массы при нагреве.
• Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) — чувствительна к изменениям молекулярной структуры.
• Микроскопия (оптическая, электронная) — наблюдение морфологии кристаллов.
• Методы высокого давления (алмазные наковальни, камеры сжатия) — для изучения барических переходов.

¶Применение и значение

¶Материаловедение

Полиморфные переходы лежат в основе многих технологических процессов. В металлургии контроль полиморфных переходов железа позволяет получать стали с заданными свойствами (закалка, отпуск). В производстве керамики и огнеупоров учитываются переходы кремнезёма и глинозёма. Синтез искусственных алмазов и кубического нитрида бора (боразон) основан на полиморфных переходах под высоким давлением.

¶Фармацевтика

В фармацевтике полиморфизм лекарственных веществ имеет критическое значение. Разные полиморфные модификации одного и того же лекарства могут отличаться по растворимости, скорости растворения, биодоступности и стабильности. Например, полиморфные формы аспирина (ацетилсалициловой кислоты) или парацетамола. Контроль полиморфизма обязателен при регистрации лекарственных препаратов.

¶Геология и планетология

Полиморфные переходы минералов в глубинах Земли определяют строение её недр. Например, переход оливина в шпинель на глубине около 410 км вызывает сейсмическую границу (граница Голицына). В недрах планет-гигантов и их спутников полиморфные переходы льда и водорода определяют их внутреннее строение.

¶Электроника

В полупроводниковой промышленности полиморфные переходы используются для создания материалов с заданными свойствами. Например, переход кремния из аморфного состояния в кристаллическое при отжиге. Полиморфные формы диоксида кремния (SiO₂) применяются в изоляционных слоях микросхем.

¶Критика и ограничения

Понятие полиморфных переходов иногда критикуется за нечёткость границ с другими фазовыми переходами, такими как мартенситные превращения (в металлах) или переходы в жидкокристаллическое состояние. Кроме того, для некоторых веществ (например, белков) полиморфизм трудно отличить от образования сольватов или гидратов. В фармацевтике полиморфные переходы могут приводить к нежелательным изменениям свойств препаратов при хранении, что требует тщательного контроля.

¶Источники

• Бокий Г. Б. Кристаллохимия. — М.: Наука, 1971.
• Уэллс А. Структурная неорганическая химия. — М.: Мир, 1987.
• Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 3.
• Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3.
• Бернал Дж. Д., Фаулер Р. Х. Структура воды и ионных растворов // Успехи физических наук. — 1934. — Т. 14, № 5.
• Полиморфизм в фармацевтике / Под ред. Х. Г. Бриттена. — М.: Бином, 2010.