Пространственная группа P6₃/mmc

Пространственная группа P6₃/mmc — это одна из 230 пространственных групп симметрии, описывающая симметрию кристаллической решётки. Она относится к гексагональной сингонии, точечной группе D₆h (6/mmm) и является одной из наиболее распространённых пространственных групп в природе. P6₃/mmc характеризуется высокой симметрией, включающей винтовую ось 6₃, плоскость скользящего отражения m и центр инверсии. Эта группа описывает структуры многих важных материалов, включая графит, гексагональный нитрид бора (h-BN), а также некоторые металлы и интерметаллиды.

Обозначение и символы

Пространственная группа P6₃/mmc имеет полное обозначение по международной системе (Германна — Могена): P 6₃/m 2/m 2/c. Сокращённая запись P6₃/mmc используется в большинстве кристаллографических справочников и баз данных. В обозначении:

• P — примитивная решётка Браве (трансляции без центрирования).
• 6₃ — винтовая ось шестого порядка с шагом в 3/6 периода решётки вдоль оси c.
• m — плоскость симметрии (зеркальная), перпендикулярная оси c.
• m — плоскость симметрии, параллельная оси c (в направлении [100]).
• c — плоскость скользящего отражения с трансляцией вдоль оси c.

В системе Шёнфлиса эта группа обозначается как D⁴₆h. В международном каталоге пространственных групп (International Tables for Crystallography) она имеет номер 194.

Симметрия и элементы

P6₃/mmc содержит следующие элементы симметрии:

• Винтовая ось 6₃ вдоль направления [001]. Поворот на 60° вокруг оси c с одновременным сдвигом на половину периода решётки вдоль этой оси.
• Центр инверсии (1̄) в точке (0,0,0) и в других эквивалентных позициях.
• Зеркальные плоскости:
• Одна плоскость m, перпендикулярная оси c (горизонтальная), проходящая через z = 0 и z = 1/2.
• Две плоскости m, параллельные оси c, проходящие через оси a и b.
• Плоскости скользящего отражения:
• Плоскость c, параллельная оси c, с трансляцией на 1/2 вдоль c.
• Оси второго порядка (2) вдоль направлений [100], [010] и [110].
• Плоскости n (диагональные плоскости скользящего отражения) в некоторых ориентациях.

Порядок точечной группы (количество операций симметрии) равен 24. С учётом трансляций решётки полная пространственная группа содержит бесконечное число операций.

Кристаллографические позиции

В P6₃/mmc выделяют несколько типов частных (специальных) позиций Уайкоффа, которые различаются по симметрии и кратности:

Наиболее часто в структурах встречаются позиции 2a, 2b, 2c, 2d, 4e, 4f, 6h и 12k.

Примеры кристаллических структур

Графит

Графит (углерод, C) кристаллизуется в гексагональной модификации с пространственной группой P6₃/mmc. Атомы углерода занимают позицию 2b (слои A) и 2c (слои B), образуя слоистую структуру. Каждый слой состоит из шестиугольных колец с sp²-гибридизацией. Расстояние между слоями составляет около 3,35 Å, а связь в слое — 1,42 Å. Слои упакованы в последовательности ABAB... вдоль оси c.

Гексагональный нитрид бора (h-BN)

h-BN (белый графит) имеет аналогичную графиту структуру, но с чередованием атомов бора и азота. Бор занимает позицию 2b, азот — 2c (или наоборот). Параметры решётки: a ≈ 2,50 Å, c ≈ 6,66 Å. Это широко используемый диэлектрик и смазочный материал.

Металлы и сплавы

Некоторые металлы в гексагональной плотноупакованной (ГПУ) структуре относятся к P6₃/mmc. Например:

• Магний (Mg): атомы в позиции 2c, a = 3,21 Å, c = 5,21 Å.
• Цинк (Zn): a = 2,66 Å, c = 4,95 Å.
• Титан (Ti): α-фаза, a = 2,95 Å, c = 4,68 Å.
• Кобальт (Co): α-Co, a = 2,51 Å, c = 4,07 Å.

В ГПУ-структуре атомы занимают позиции 2c (или 2a) и упакованы в последовательности ABAB... с координационным числом 12.

Интерметаллиды

Многие интерметаллические соединения, такие как Ni₃Sn, MgZn₂ (фаза Лавеса), кристаллизуются в P6₃/mmc. В структуре типа Ni₃Sn атомы никеля занимают позиции 6h, а олова — 2c и 2d.

Связь с другими пространственными группами

P6₃/mmc является максимальной не изоморфной подгруппой для нескольких групп более низкой симметрии. К числу её подгрупп относятся:

• P6₃mc (№ 186) — без центра инверсии.
• P6₃/m (№ 176) — с сохранением винтовой оси, но без плоскостей m и c.
• P6₃ (№ 173) — только винтовая ось.
• P6₃₂2 (№ 182) — с осями второго порядка.

Также P6₃/mmc может быть получена из кубических групп путём понижения симметрии при фазовых переходах (например, из Fm3̄m в P6₃/mmc в некоторых сплавах).

Применение в материаловедении

Пространственная группа P6₃/mmc важна для описания:

• Слоистых материалов (графит, h-BN, дисульфид молибдена MoS₂ в 2H-фазе).
• Металлических сплавов с ГПУ-структурой (магниевые, титановые, цинковые сплавы).
• Фаз Лавеса (MgZn₂, MgCu₂ — в гексагональной модификации).
• Керамик (например, гексагональный карбид кремния 6H-SiC, хотя для него характерна другая группа — P6₃mc).
• Магнитных материалов (гексагональные ферриты типа BaFe₁₂O₁₉).

Знание симметрии P6₃/mmc позволяет предсказывать физические свойства, такие как анизотропия теплового расширения, пьезоэлектрические и упругие характеристики, а также механизмы пластической деформации (скольжение по базисным плоскостям).

Интересные факты

• P6₃/mmc является одной из 12 пространственных групп, в которых возможна реализация так называемой «идеальной» гексагональной плотной упаковки (ГПУ).
• Графит, имеющий эту группу, при нормальных условиях является термодинамически стабильной модификацией углерода, в отличие от алмаза (кубическая группа Fd3̄m).
• В P6₃/mmc кристаллизуется также лёд Ih — обычная гексагональная модификация льда, существующая при атмосферном давлении.
• В 2019 году сообщалось о синтезе новой модификации углерода — «гексагонального алмаза» (лонсдейлита), который также имеет пространственную группу P6₃/mmc, но с иным типом связи (sp³).

Источники

• International Tables for Crystallography, Volume A: Space-Group Symmetry, 6th ed., 2016.
• Hahn, T. (ed.). International Tables for Crystallography, Vol. A, Springer, 2005.
• Китайгородский, А. И. «Кристаллография», 1971.
• Шаскольская, М. П. «Кристаллография», 1984.
• Вайнштейн, Б. К. «Современная кристаллография», 1979.
• База данных ICSD (Inorganic Crystal Structure Database).
• База данных COD (Crystallography Open Database).