Рамановский спектрометр¶

Рамановский спектрометр — аналитический прибор, предназначенный для регистрации спектров комбинационного рассеяния света (рамановского рассеяния) и определения на их основе химического состава, молекулярной структуры и физико-химических свойств вещества. Метод основан на неупругом рассеянии монохроматического излучения, при котором частота рассеянных фотонов изменяется на величину, соответствующую колебательным и вращательным переходам в молекулах.

¶Принцип действия

Работа рамановского спектрометра основана на эффекте, предсказанном А. Смолуховским и экспериментально открытом Л. И. Мандельштамом и Г. С. Лансбергом в 1921 году (в кристаллах кварца) и независимо Ч. В. Раманом и К. С. Кришнаном в 1928 году (в жидкостях). При облучении образца лазерным излучением подавляющая часть фотонов рассеивается упруго (рэлеевское рассеяние) без изменения энергии. Небольшая доля фотонов (примерно 1 из 10⁶–10⁸) взаимодействует с колебательными уровнями молекул, теряя или приобретая энергию. Возникают линии стоксова (с меньшей энергией) и антистоксова (с большей энергией) рассеяния. Разность частот между падающим и рассеянным излучением (рамановский сдвиг) соответствует частотам колебаний химических связей и является уникальной характеристикой вещества.

¶Устройство

Типичный рамановский спектрометр включает следующие основные компоненты:

• Источник возбуждения — лазер с узкой линией излучения (обычно 532, 633, 785 или 1064 нм). Выбор длины волны зависит от задачи: видимое излучение даёт более сильный сигнал, но может вызывать флуоресценцию образца; ближний ИК-диапазон (785 и 1064 нм) снижает флуоресцентный фон.
• Оптическая система — линзы и зеркала для фокусировки лазерного луча на образце и сбора рассеянного излучения. В микроскопах-спектрометрах фокусировка осуществляется через объектив микроскопа, что позволяет анализировать участки размером до 1 мкм.
• Фильтр — для подавления рэлеевского рассеяния, интенсивность которого на 6–8 порядков выше рамановского сигнала. Применяются диэлектрические фильтры, фильтры-брагг или объёмные голографические фильтры.
• Спектральный анализатор — дифракционная решётка (одна или несколько) или интерферометр, разлагающие рассеянный свет по частотам.
• Детектор — CCD-матрица (ПЗС-прибор) для видимого диапазона или InGaAs-детектор для ближнего ИК. В спектрометрах с преобразованием Фурье используется одноэлементный детектор.

¶Классификация

По конструктивному исполнению рамановские спектрометры делятся на:

• Стационарные лабораторные системы — высокочувствительные приборы с микроскопом, используемые для научных исследований и экспертизы.
• Портативные и ручные спектрометры — компактные устройства для полевого применения, экспресс-анализа и контроля качества.
• Промышленные (процессные) спектрометры — встраиваемые в технологические линии для непрерывного мониторинга состава веществ.

По типу регистрации спектра различают дисперсионные спектрометры (с дифракционной решёткой) и Фурье-спектрометры (с интерферометром).

¶Применение

Рамановская спектроскопия широко применяется в различных областях:

• Фармацевтика — идентификация активных веществ, контроль полиморфных форм, анализ таблеток без вскрытия упаковки.
• Криминалистика и таможенный контроль — экспресс-идентификация наркотических средств, взрывчатых веществ, поддельных лекарств.
• Материаловедение — исследование углеродных материалов (графен, алмаз, углеродные нанотрубки), полупроводников, керамики, анализ напряжений в кристаллах.
• Геология и минералогия — определение минералов, включений в породах, исследование метеоритов.
• Биология и медицина — анализ тканей, диагностика онкологических заболеваний, исследование клеток и биологических жидкостей.
• Химическая промышленность — контроль реакций, анализ катализаторов, определение степени полимеризации.

К преимуществам метода относятся отсутствие специальной подготовки образца, возможность анализа водных растворов (в отличие от ИК-спектроскопии), неразрушающий характер анализа и возможность работы с микроколичествами вещества. Ограничения связаны со слабой интенсивностью эффекта и влиянием флуоресценции, что требует применения специальных методов подавления фона.

¶История развития

Первые коммерческие рамановские спектрометры появились в 1950-х годах. Широкое распространение метод получил после внедрения лазерных источников возбуждения в 1960-х годах, что повысило чувствительность прибора на несколько порядков. В 1980-х годах применение CCD-детекторов и голографических фильтров позволило создавать компактные и быстрые спектрометры. В 1990-х годах развитие портативных приборов сделало метод доступным для полевых условий. Современные разработки направлены на повышение чувствительности (методы усиления поверхностно-усиленного рамановского рассеяния, SERS) и пространственного разрешения (конфокальная рамановская микроскопия).

¶Источники

• Лансберг Г. С., Мандельштам Л. И. Новое явление при рассеянии света (предварительное сообщение) // Журнал Русского физико-химического общества. — 1928.
• Раман Ч. В., Кришнан К. С. Новый тип вторичного излучения // Nature. — 1928.
• Смит Э., Дент Дж. Рамановская спектроскопия: основы и применения. — М.: Техносфера, 2009.
• Ferraro J. R., Nakamoto K., Brown C. W. Introductory Raman Spectroscopy. — Academic Press, 2003.
• McCreery R. L. Raman Spectroscopy for Chemical Analysis. — Wiley-Interscience, 2000.