Термодинамические потенциалы и их свойства¶

Термодинамические потенциалы — это функции состояния термодинамической системы, убыль которых при протекании обратимого процесса в условиях постоянства определённых естественных переменных равна работе, совершаемой системой над внешней средой. Они представляют собой аппарат, позволяющий описывать состояние системы и направление самопроизвольных процессов без прямого вычисления энтропии и без анализа микроскопической динамики. В основе понятия лежит объединённое уравнение первого и второго начал термодинамики, а сами потенциалы связаны между собой преобразованиями Лежандра.

¶Общая идея и происхождение понятия

Термодинамика оперирует величинами, зависящими только от текущего состояния системы, а не от пути, по которому это состояние достигнуто. Такие величины называются функциями состояния. Внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гельмгольца и энергия Гиббса — важнейшие примеры. Термин «потенциал» заимствован из механики: там потенциальная энергия определяет работу, которую способна совершить система при переходе из одной конфигурации в другую. Аналогично в термодинамике убыль подходящего потенциала даёт максимальную полезную работу процесса.

Метод термодинамических потенциалов систематически развил американский физик Джозайя Уиллард Гиббс в 1870-х годах в работе «О равновесии гетерогенных веществ». Именно Гиббс ввёл представление о характеристических функциях — функциях, через которые все термодинамические свойства системы выражаются в виде частных производных. Независимо и в иной форме близкие идеи развивал французский учёный Пьер Дюгем. В российской научной традиции существенный вклад в изложение и применение метода внёс физик и химик Владимир Александрович Киреев, чей учебник «Курс физической химии» долгое время был основным пособием для студентов.

¶Основные термодинамические потенциалы

Каждому набору естественных переменных соответствует свой потенциал. Наиболее употребительны четыре.

Здесь T — абсолютная температура, S — энтропия, p — давление, V — объём. Энтальпия определяется как H = U + pV, энергия Гельмгольца как F = U − TS, энергия Гиббса как G = U + pV − TS = H − TS. Переход от одного набора переменных к другому выполняется преобразованием Лежандра, которое заменяет одну независимую переменную на сопряжённую ей величину.

¶Свойства характеристических функций

Потенциалы называют характеристическими, поскольку знание любого из них как функции своих естественных переменных позволяет восстановить все остальные термодинамические параметры. Например, из dF = −S dT − p dV следуют соотношения:

• энтропия S = −(∂F/∂T) при постоянном объёме;
• давление p = −(∂F/∂V) при постоянной температуре.

Аналогично из энергии Гиббса получают объём V = (∂G/∂p) и энтропию S = −(∂G/∂T). Смешанные вторые производные дают так называемые соотношения Максвелла, связывающие между собой калорические и термические коэффициенты. Эти тождества позволяют заменять трудно измеряемые величины легко доступными экспериментально.

Каждый потенциал является выпуклой (или вогнутой) функцией своих переменных, что обеспечивает устойчивость равновесия. Условие минимума потенциала при заданных внешних параметрах служит критерием равновесия, а его монотонное убывание — критерием самопроизвольности процесса.

¶Условия равновесия и направление процессов

Выбор потенциала диктуется тем, какие величины зафиксированы в рассматриваемой задаче.

• Если постоянны энтропия и объём (изолированная система с жёсткими стенками), равновесие достигается при минимуме внутренней энергии, а самопроизвольный процесс идёт с ростом энтропии.
• Если постоянны температура и объём (система в термостате), минимизируется энергия Гельмгольца.
• Если постоянны температура и давление — наиболее типичные условия химических и биологических процессов, — минимизируется энергия Гиббса.

Именно поэтому энергия Гиббса играет центральную роль в химической термодинамике. Её изменение ΔG определяет направление химической реакции: при ΔG < 0 реакция идёт самопроизвольно, при ΔG > 0 — в обратном направлении, при ΔG = 0 система находится в равновесии. Связь ΔG с константой равновесия K выражается соотношением ΔG° = −RT ln K, где R — универсальная газовая постоянная.

¶Применение

Метод термодинамических потенциалов используется в нескольких областях.

Химическая термодинамика. Расчёт тепловых эффектов реакций, констант равновесия, фазовых диаграмм. Через химические потенциалы компонентов описывается поведение многокомпонентных и многфазных систем.

Физика конденсированного состояния. Энергия Гельмгольца применяется при описании фазовых переходов, упругих и магнитных свойств твёрдых тел, где удобно фиксировать температуру и объём.

Техническая термодинамика. Энтальпия незаменима при расчёте тепловых машин, паровых турбин, теплообменников и дросселирования, поскольку процессы в них часто идут при постоянном давлении.

Электрохимия и биология. Энергия Гиббса связывает химические превращения с электрической работой в гальванических элементах и с работой переноса веществ через мембраны клеток.

¶Дополнительные потенциалы и обобщения

Помимо четырёх основных, вводят и другие потенциалы: энергию Гельмгольца с переменным числом частиц (большой термодинамический потенциал), потенциал Ландау, используемый в теории фазовых переходов, а также потенциалы для систем с магнитным или электрическим полем. Все они получаются преобразованием Лежандра из внутренней энергии при соответствующем выборе естественных переменных.

Существенно, что термодинамические потенциалы применимы только к системам в состоянии термодинамического равновесия или близком к нему. Для сильно неравновесных систем, где важны потоки и градиенты, используется аппарат неравновесной термодинамики, в котором понятие единого потенциала заменяется производством энтропии и термодинамическими силами.

Источники: Киреев В. А. «Курс физической химии»; Гиббс Дж. В. «Термодинамика. Статистическая механика»; Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. «Статистическая физика»; Пригожин И., Кондепуди Д. «Современная термодинамика».