Ван-дер-Ваальсовы силы

Ван-дер-Ваальсовы силы — это совокупность сил межмолекулярного взаимодействия, возникающих между электрически нейтральными молекулами (или атомами) и не связанных с образованием химических связей. Данные силы названы в честь нидерландского физика Яна Дидерика ван дер Ваальса, который в 1873 году впервые учёл их существование в своём уравнении состояния реального газа. Ван-дер-ваальсовы силы имеют электромагнитную природу, являются короткодействующими (убывают пропорционально шестой степени расстояния между частицами) и играют фундаментальную роль в физике, химии и биологии, определяя такие явления, как адгезия, поверхностное натяжение, сжижение газов и сворачивание белков.

История открытия и изучения

В 1873 году Ян Дидерик ван дер Ваальс в своей докторской диссертации «О непрерывности газообразного и жидкого состояний» предложил уравнение состояния, которое учитывало конечный объём молекул и силы притяжения между ними. Введение поправки на давление (член a/V²) в уравнении (P + a/V²)(V — b) = RT позволило описать поведение реальных газов и объяснить их сжижение. Однако физическая природа этих сил оставалась неясной до развития квантовой механики.

В 1930 году немецко-американский физик Фриц Лондон разработал теорию дисперсионных сил, показав, что притяжение между неполярными молекулами возникает из-за мгновенных флуктуаций электронной плотности, создающих индуцированные диполи. Позднее, в 1937 году, нидерландский физик Хендрик Казимир (совместно с Дирком Полдером) уточнил теорию, учтя эффекты запаздывания электромагнитного взаимодействия на больших расстояниях (эффект Казимира — Полдера). В 1948 году Хендрик Казимир предсказал существование силы притяжения между двумя идеально проводящими пластинами в вакууме (эффект Казимира), которая является макроскопическим проявлением ван-дер-ваальсовых сил.

Классификация

Ван-дер-ваальсовы силы принято делить на три основных типа, различающихся по механизму возникновения:

Ориентационные силы (силы Кеезома)

Возникают между полярными молекулами, обладающими постоянным дипольным моментом. Молекулы стремятся сориентироваться друг относительно друга так, чтобы разноимённые заряды оказались рядом, что приводит к притяжению. Энергия этого взаимодействия обратно пропорциональна температуре, так как тепловое движение препятствует упорядоченной ориентации диполей. Названы в честь нидерландского физика Виллема Кеезома, описавшего их в 1912 году.

Индукционные силы (силы Дебая)

Возникают между полярной и неполярной молекулами. Постоянный диполь полярной молекулы индуцирует (наводит) временный диполь в соседней неполярной молекуле, смещая её электронное облако. В результате возникает притяжение. Энергия этого взаимодействия не зависит от температуры, так как индуцированный диполь всегда ориентирован по полю постоянного диполя. Описаны Петером Дебаем в 1920 году.

Дисперсионные силы (силы Лондона)

Действуют между всеми молекулами, включая неполярные (например, атомы благородных газов, молекулы водорода H₂, метана CH₄). Причина — мгновенные флуктуации электронной плотности, создающие временные диполи. Эти диполи индуцируют диполи в соседних атомах, что приводит к синхронизации флуктуаций и притяжению. Дисперсионные силы универсальны и часто являются доминирующим компонентом ван-дер-ваальсовых сил, особенно для больших молекул. Теоретически обоснованы Фрицем Лондоном в 1930 году.

Характеристики и свойства

Энергия взаимодействия

Потенциальная энергия ван-дер-ваальсовых сил между двумя частицами описывается потенциалом Леннарда-Джонса (6-12):

U(r) = 4ε[(σ/r)¹² — (σ/r)⁶]

где:

• r — расстояние между центрами частиц;
• ε — глубина потенциальной ямы (характеризует силу притяжения);
• σ — расстояние, на котором энергия равна нулю (характеризует размер частицы).

Член (σ/r)¹² описывает отталкивание на малых расстояниях (принцип Паули), а член (σ/r)⁶ — притяжение.

Зависимость от расстояния

На малых расстояниях (менее 1 нм) ван-дер-ваальсовы силы убывают как 1/r⁶. На больших расстояниях (более 10 нм) из-за эффекта запаздывания (конечная скорость света) сила убывает как 1/r⁷ (режим Казимира — Полдера). В макроскопических системах, где взаимодействуют не отдельные молекулы, а тела (например, две пластины), сила может убывать медленнее — как 1/r² или 1/r³.

Аддитивность и неаддитивность

Ван-дер-ваальсовы силы приблизительно аддитивны: сила взаимодействия между двумя макроскопическими телами может быть получена суммированием парных взаимодействий всех атомов. Однако строгая теория (теория Лифшица, 1955 год) показывает, что силы являются неаддитивными из-за коллективных эффектов в конденсированных средах.

Применение и значение

В физике и химии

• Фазовые переходы: Ван-дер-ваальсовы силы обеспечивают конденсацию газов и кристаллизацию веществ. Без них все вещества при низких температурах оставались бы газами.
• Адсорбция: Физическая адсорбция газов на твёрдых поверхностях (например, в активированном угле) обусловлена ван-дер-ваальсовыми силами.
• Свойства жидкостей: Поверхностное натяжение, вязкость и капиллярные эффекты во многом определяются межмолекулярным взаимодействием.

В биологии

• Структура белков: Ван-дер-ваальсовы силы стабилизируют вторичную и третичную структуру белков, удерживая неполярные аминокислотные остатки внутри глобулы.
• ДНК: Стабильность двойной спирали ДНК частично обеспечивается стэкинг-взаимодействиями (π-стэкинг) между азотистыми основаниями, которые имеют ван-дер-ваальсову природу.
• Клеточная адгезия: Сцепление клеток в тканях и прикрепление микроорганизмов к поверхностям (например, бактерий к медицинским имплантатам) происходит за счёт ван-дер-ваальсовых сил.

В технологии

• Геккон и адгезивные материалы: Лапки геккона покрыты миллиардами микроскопических волосков (щетинок), которые создают огромную площадь контакта. Адгезия обеспечивается исключительно ван-дер-ваальсовыми силами, что позволяет ящерице удерживаться на гладких вертикальных поверхностях. Этот принцип используется при разработке сухих адгезивов и роботов-альпинистов.
• Нанотехнологии: Ван-дер-ваальсовы силы играют ключевую роль в самосборке наночастиц, работе сканирующего туннельного микроскопа и атомно-силового микроскопа.
• Промышленность: Учёт ван-дер-ваальсовых сил необходим при проектировании катализаторов, мембран для фильтрации и материалов с заданными поверхностными свойствами.

Критика и ограничения теории

Ван-дер-ваальсовы силы не являются фундаментальными силами природы (такими как гравитация или электромагнетизм), а представляют собой эффективное описание сложных квантово-электродинамических взаимодействий. Классическая теория (потенциал Леннарда-Джонса) имеет ограничения:

• Не учитывает многочастичные эффекты в плотных средах.
• Не описывает корректно взаимодействие на больших расстояниях (требуется учёт запаздывания).
• Для сложных молекул (например, белков) требуется использование квантово-химических методов (теория функционала плотности с поправками на дисперсию).

Тем не менее, ван-дер-ваальсовы силы остаются одним из наиболее успешных и широко применяемых приближений в молекулярной физике.

Интересные факты

• Силы ван дер Ваальса позволяют хамелеонам и некоторым насекомым (например, мухам) удерживаться на потолке.
• Эффект Казимира, являющийся макроскопическим проявлением ван-дер-ваальсовых сил, был экспериментально подтверждён в 1997 году Стивеном Ламоро.
• В 2010 году учёные из Калифорнийского университета в Беркли создали «сухой клей», имитирующий структуру лапок геккона, который способен удерживать груз до 700 граммов на площади в 1 см².

Источники

• Ван дер Ваальс Я. Д. «О непрерывности газообразного и жидкого состояний» (1873).
• Лондон Ф. «Теория дисперсионных сил» (1930).
• Казимир Х. Б. Г., Полдер Д. «Влияние запаздывания на силы Лондона — ван дер Ваальса» (1948).
• Лифшиц Е. М. «Теория молекулярных сил» (1955).
• Израилашвили Дж. «Межмолекулярные и поверхностные силы» (3-е издание, 2011).
• Адамсон А. «Физическая химия поверхностей» (6-е издание, 1997).