Фторполимеры

Фторполимеры — это класс высокомолекулярных соединений, в молекулах которых атомы водорода полностью или частично замещены на атомы фтора. Относятся к группе полимеров с уникальными физико-химическими свойствами, обусловленными высокой прочностью связи углерод-фтор (C-F) и экранирующим эффектом атомов фтора. Наиболее известным представителем фторполимеров является политетрафторэтилен (ПТФЭ), широко распространённый под торговой маркой «Тефлон» (DuPont, США). Благодаря исключительной химической стойкости, термостойкости, низкому коэффициенту трения и диэлектрическим характеристикам, фторполимеры применяются в химической, авиакосмической, электронной промышленности, медицине и производстве бытовых товаров.

История

Первые работы по синтезу фторсодержащих полимеров были начаты в 1930-х годах. В 1938 году американский химик Рой Планкетт (Roy Plunkett), сотрудник компании DuPont, случайно обнаружил, что тетрафторэтилен (ТФЭ) в газообразном состоянии самопроизвольно полимеризуется в белый воскообразный порошок — политетрафторэтилен. Это открытие произошло при попытке получить новый хладагент. Планкетт установил, что полимер обладает высокой химической инертностью и не растворяется ни в одном из известных растворителей. В 1941 году DuPont запатентовал ПТФЭ, а в 1945 году началось его промышленное производство под маркой «Тефлон». Первоначально материал использовался в военных целях, в частности, для уплотнений в атомном проекте «Манхэттен» (США) из-за устойчивости к воздействию агрессивного гексафторида урана.

В 1950-х годах были разработаны другие фторполимеры: поливинилиденфторид (ПВДФ), фторированный этилен-пропилен (ФЭП), перфторалкоксиалкан (ПФА). В СССР исследования в этой области велись с 1940-х годов под руководством академика И. Л. Кнунянца. В 1956 году на Кирово-Чепецком химическом комбинате (Кировская область) было начато производство фторопласта-4 (аналог ПТФЭ). В 1960-х годах советские учёные синтезировали фторкаучуки — эластомеры, устойчивые к агрессивным средам и высоким температурам. К концу XX века ассортимент фторполимеров значительно расширился, появились сополимеры с улучшенными технологическими свойствами.

Классификация

Фторполимеры классифицируют по нескольким признакам: химическому составу, степени фторирования, типу полимерной структуры и способу переработки.

По химическому составу и структуре

• Гомополимеры — состоят из одного мономера. Примеры: политетрафторэтилен (ПТФЭ, -[CF₂-CF₂]ₙ-), поливинилиденфторид (ПВДФ, -[CH₂-CF₂]ₙ-), поливинилфторид (ПВФ, -[CH₂-CHF]ₙ-).
• Сополимеры — содержат два или более мономеров. Примеры: фторированный этилен-пропилен (ФЭП, сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена), перфторалкоксиалкан (ПФА, сополимер тетрафторэтилена и перфторвинилового эфира), этилен-тетрафторэтилен (ЭТФЭ, сополимер этилена и тетрафторэтилена).

По степени фторирования

• Перфторированные — все атомы водорода замещены на фтор. Примеры: ПТФЭ, ФЭП, ПФА. Обладают максимальной химической стойкостью и термостойкостью.
• Частично фторированные — содержат атомы водорода. Примеры: ПВДФ, ПВФ, ЭТФЭ. Имеют более низкую термостойкость, но лучшую перерабатываемость и механическую прочность.

По типу переработки

• Термопластичные — способны многократно плавиться и отвердевать. К ним относятся ПВДФ, ФЭП, ПФА, ЭТФЭ. Перерабатываются методами литья под давлением, экструзии, каландрования.
• Нетермопластичные — не переходят в вязкотекучее состояние без разложения. Основной представитель — ПТФЭ. Перерабатывается методами холодного прессования с последующим спеканием (порошковая металлургия) или экструзией пасты.

Свойства

Фторполимеры обладают комплексом уникальных свойств, которые отличают их от большинства других полимеров.

Химическая стойкость

Фторполимеры устойчивы к воздействию практически всех неорганических и органических кислот, щелочей, окислителей, растворителей и газов. Исключение составляют расплавленные щелочные металлы, фтор и некоторые фторирующие агенты при высоких температурах. ПТФЭ не взаимодействует с царской водкой, плавиковой кислотой и концентрированной серной кислотой. Эта стойкость обусловлена высокой энергией связи C-F (485 кДж/моль) и экранированием углеродной цепи атомами фтора.

Термостойкость

Фторполимеры сохраняют работоспособность в широком диапазоне температур. ПТФЭ может эксплуатироваться от -270 °C до +260 °C (кратковременно до +300 °C). ФЭП и ПФА выдерживают температуры до +200 °C и +260 °C соответственно. Частично фторированные полимеры (ПВДФ) имеют верхний предел около +150 °C. При нагреве выше 400 °C фторполимеры начинают разлагаться с выделением токсичных продуктов, включая фтористый водород и перфторизобутилен.

Антифрикционные свойства

Фторполимеры, особенно ПТФЭ, обладают одним из самых низких коэффициентов трения среди твёрдых материалов (0,04–0,08). Это свойство обусловлено низкой поверхностной энергией и слабым межмолекулярным взаимодействием. ПТФЭ не смачивается водой и большинством жидкостей (угол смачивания водой около 108°). Антифрикционные свойства сохраняются в широком диапазоне температур и нагрузок.

Электроизоляционные свойства

Фторполимеры являются отличными диэлектриками. ПТФЭ имеет низкую диэлектрическую проницаемость (2,0–2,1) и высокое удельное объёмное сопротивление (10¹⁶–10¹⁸ Ом·см). Эти свойства практически не зависят от частоты электрического поля и температуры. Фторполимеры используются для изоляции высокочастотных кабелей, печатных плат и конденсаторов.

Другие свойства

• Низкая адгезия — к поверхности фторполимеров практически не прилипают другие материалы, что делает их идеальными для антипригарных покрытий.
• Физиологическая инертность — фторполимеры не токсичны, не вызывают аллергических реакций, одобрены для контакта с пищевыми продуктами и использования в медицине.
• Атмосферостойкость — устойчивы к ультрафиолетовому излучению, озону и влаге, не стареют под открытым небом.
• Низкая газопроницаемость — особенно у перфторированных полимеров, что используется в вакуумной технике.

Применение

Фторполимеры находят широкое применение в различных отраслях промышленности и быту.

Химическая промышленность

Из фторполимеров изготавливают химическую аппаратуру: реакторы, теплообменники, насосы, клапаны, трубопроводы, прокладки, уплотнения. Фторопластовая футеровка (облицовка) защищает оборудование от коррозии. ПТФЭ используется в качестве материала для фильтров, мембран и сепараторов.

Авиакосмическая и оборонная промышленность

Фторполимеры применяются для изоляции проводов и кабелей в самолётах, ракетах и спутниках, так как выдерживают перепады температур и вакуум. Из них изготавливают уплотнения для топливных систем, гидравлики и пневматики. ПВДФ используется в производстве обшивки самолётов и элементов интерьера.

Электроника и электротехника

Фторполимеры служат диэлектриками для высокочастотных кабелей, коаксиальных линий, печатных плат. Из них делают изоляторы, конденсаторы, разъёмы. ПТФЭ и ФЭП используются в производстве монтажных проводов для компьютеров и телекоммуникационного оборудования.

Медицина

Благодаря биосовместимости и химической инертности, фторполимеры применяются для изготовления имплантатов (сосудистые протезы, сердечные клапаны), катетеров, шовного материала, контейнеров для хранения лекарств. ПТФЭ используется в стоматологии и офтальмологии.

Бытовые товары

Наиболее известное применение — антипригарные покрытия для кухонной посуды (сковороды, кастрюли, формы для выпечки). Покрытия наносятся на алюминиевые или стальные поверхности. Также из фторполимеров делают покрытия для утюгов, бритв, инструментов.

Другие области

• Текстильная промышленность — мембранные ткани (например, Gore-Tex) на основе ПТФЭ, обеспечивающие водонепроницаемость и паропроницаемость.
• Автомобилестроение — уплотнения, сальники, подшипники скольжения, топливные шланги.
• Строительство — защитные покрытия для фасадов, кровельные мембраны, антикоррозионные плёнки.

Экологические аспекты и критика

Производство и утилизация фторполимеров связаны с экологическими рисками. В процессе синтеза ПТФЭ используются перфтороктановая кислота (ПФОК) и другие перфторированные соединения (ПФАС), которые являются стойкими органическими загрязнителями. ПФОК накапливается в окружающей среде и организме человека, обладает токсичностью. В 2010-х годах под давлением регулирующих органов (Агентство по охране окружающей среды США, Европейское химическое агентство) производители, включая DuPont, добровольно отказались от использования ПФОК в производстве ПТФЭ. Однако заменители, такие как GenX, также вызывают опасения.

При сжигании фторполимеров при высоких температурах образуются токсичные продукты, включая фтористый водород и перфторизобутилен (высокотоксичный газ). Фторполимеры не подвергаются биологическому разложению, что создаёт проблему накопления отходов. Переработка фторполимеров ограничена из-за их термостойкости и химической инертности; в основном отходы используются в качестве наполнителей или утилизируются на полигонах.

Источники

• Кнунянц И. Л. Фторполимеры // Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2.
• Пластики конструкционного назначения / Под ред. Е. Б. Тростянской. — М.: Химия, 1984.
• Ebnesajjad S. Fluoroplastics. — 2nd ed. — William Andrew, 2015. — Vol. 1: Non-Melt Processible Fluoroplastics.
• Ebnesajjad S. Fluoroplastics. — 2nd ed. — William Andrew, 2015. — Vol. 2: Melt Processible Fluoroplastics.
• Drobny J. G. Fluoroplastics. — Rapra Technology, 2006.
• ГОСТ 10007-80. Фторопласт-4. Технические условия.
• Официальные данные Росприроднадзора о стойких органических загрязнителях (Стокгольмская конвенция).